INDICE:

• 01. Corrosione Elettrochimica

• 02. Curve di Polarizzazione

• 03. Acciai Inox

  • FERRITICI

  • Martensitici

  • Austenitici

  • DUPLEX

  • Induriti per precipitazione

•  04. Altri Metalli e loro Leghe

  • L'Alluminio e le sue leghe

  • Il Titanio e le sue leghe

  • Il Nichel e le sue leghe

  • Il Rame e le sue Leghe

  • Il Magnesio e le sue leghe

Altri metalli che danno prodotti di corrosione che si ottengono con una certa probabilità si possono dedurre dalla tabella 01 e sono ad esempio magnesio, alluminio, manganese, zinco, cromo, ecc.

Sperimentalmente si osserva come molti di questi metalli (Al, Cr, Ti Zr, ecc.) presentino comunque una resistenza ai diversi ambienti aggressivi apprezzabilmente superiore a quella del ferro. Questo fatto è imputabile proprio alle nuove fasi che si sono formate, queste fasi sono generalmente dei film molto sottili di prodotti di corrosione; tale fenomeno è molto più apprezzabile ad esempio su cromo e alluminio che non sul ferro. Questo spiega il diverso comportamento delle leghe rispetto alla posizione nella serie normale del potenziale d'elettrodo dei metalli. Un raffronto tra questi due diversi comportamenti è evidenziato nella tabella 02.

Tabella 02 Comparazione della nobiltà elettrochimica con la resistenza effettiva alla corrosione di alcuni metalli e alcune leghe

(ci si riferisce al potenziale d'elettrodo a 25° e ai potenziali di depolarizzazione) [1]

Il comportamento dei metalli può essere descritto andando ad individuare le zone in cui il metallo ha diversa stabilità elettrochimica ossia zone in cui si comporta in maniera diversa verso l'ambiente aggressivo.

Questo tipo di lavoro è stato eseguito molto approfonditamente per molti metalli in acqua da Pourbaix [2], il quale mettendo su un diagramma in ascisse il pH e in ordinate il potenziale di ossidazione determinò per molti metalli le rispettive aree di stabilità termodinamica (passività, immunità, formazione di particolari prodotti, ecc.).

Per le leghe è difficile valutare l'effetto dei diversi leganti anche se è possibile avere qualche dato indicativo, inoltre gli ambienti in cui queste andranno a lavorare sono molto variabili perciò i diagrammi così ottenuti non sono molto utili e ci si basa quindi su prove sperimentali appositamente ideate. Da queste prove si ottengono le curve di polarizzazione che mettono in relazione la densità di corrente in scala logaritmica con il potenziale di ossidazione e permettono di individuare le diverse zone di comportamento di un determinato materiale considerato e di studiarne la protezione adeguata.

• Zona d'attività. In questa regione il materiale si comporta come se fosse "normale" (stesso andamento che presentano i metalli non passivabili) a seconda del potenziale a cui ci si trova si osservano fenomeni quali:

• evoluzione d'idrogeno,

• immunità;

• corrosione.

   

 

• Zona di passività. A potenziali superiori la velocità di corrosione (proporzionale alla densità di corrente) mostra un decremento: la lega o il metallo preso in considerazione è passivato, cioè risulta coperto da un film d'ossido che può proteggerlo dal proseguimento dell'azione corrosiva. Il potenziale di passivazione è variabile a seconda della composizione del materiale, per esempio aggiunte di Cr in lega col Fe modificano il potenziale di passivazione portandolo a valori più bassi fino anche a renderlo negativo come si può osservare in tabella 03:

   

  	EP[mV]
  Fe puro	+580
  Fe-Cr 2.2%	+670
  Fe-Cr 4.4%	+660
  Fe-Cr 7.5%	+590
  Fe-Cr 9.2%	+500
  Fe-Cr 9.8%	+300
  Fe-Cr 11.6%	+280
  Fe-Cr 14.2%	+70
  Fe-Cr 19.1%	-20
  Fe-Cr 24.4%	-80
  Fe-Cr 30.4%	-90
  Fe-Cr 34.9%	-120
  Cr puro	-220 / -250

  Tabella 03. Potenziali di passivazione di leghe Fe-Cr a pH=0 e 20°C [4]

   

  Purtroppo valori negativi del potenziale di passivazione non sono sempre sufficienti per ottenere autopassivazione dell'acciaio, come ad esempio nel caso di soluzioni acide. Infatti la seconda condizione necessaria per avere una lega autopassivante è che la specie che si riduce possa produrre una sufficiente densità di corrente durante la sua riduzione; questo si ha con un potenziale più positivo del potenziale di passivazione.

  Per avere una protezione migliore si vuole che la regione di passività sia la più estesa possibile: in questa zona, infatti, la velocità di corrosione rimane pressoché costante.

   

   

• Zona di transpassività. Questa zona si presenta a potenziali estremamente elevati (alta concentrazione dell’ossidante o potere ossidante molto forte). Si osserva che in tale regione la velocità di corrosione ricomincia a crescere col crescere del potenziale d’elettrodo. Si possono quindi osservare fenomeni quali:

• corrosione del metallo,

• passivazione secondaria aumentando il potere ossidante,

• evoluzione di ossigeno a potenziali particolarmente elevati.

Questi acciai sono studiati per resistere agli agenti corrosivi riducendo in questo modo sia problemi estetici che meccanici.

In questi acciai la resistenza alla corrosione è data dalla presenza tra i leganti del Cr il quale agisce formando sulla superficie uno strato di ossido. Lo strato che si forma è molto sottile (qualche decina di micron), compatto e aderente: in pratica il cromo si ossida facilmente ed evita così il contatto diretto dell'ambiente con il ferro che costituisce l'acciaio.

Questo strato si riesce ad ottenere se la percentuale di Cr presente in lega è superiore al 12%, altrimenti l'ossido che si ottiene risulta poco compatto e perciò poco protettivo. Questo tipo di protezione risulta in genere ottimale nelle più svariate condizioni, dall'ambiente umido, all'ambiente marino, alle alte temperature ecc. Il meccanismo di formazione dell'ossido è però diverso a seconda dell'ambiente in cui ci si trova.

Esistono diversi tipi di acciai inox, ma si possono comunque distinguere alcune classi principali [6]:

 

• FERRITICI

• MARTENSITICI

• AUSTENITICI

• DUPLEX

• INDURITI PER PRECIPITAZIONE

   

Storicamente i primi tre gruppi sono stati i primi ad essere scoperti ed utilizzati, tra questi la miglior resistenza all'ossidazione ce l'hanno mediamente gli austenitici mentre le migliori proprietà meccaniche sono dei martensitici.

Gli acciai duplex sono invece stati scoperti in seguito quasi per caso cercando di valutare il comportamento di alcuni acciai ferritici che per errore di processo contenevano anche una certa percentuale di austenite. Si è così scoperto la loro validità e li si è incominciati ad utilizzare.

Successivamente sono nati i super-duplex che contengono anche N e che presentano una elevata resistenza alla stress corrosion; questi acciai risultano quindi particolarmente adatti per le strutture off-shore.

Gli acciai inox induriti per precipitazione presentano una buona resistenza meccanica e possono essere impiegati alle elevate temperature. Di seguito sono analizzate le singole classi di acciai inox separatamente [6,13]:

In questa classe di acciai si trovano acciai che contengono essenzialmente Cr e C (in percentuale in genere inferiore allo 0.1%, ma che può crescere se aumenta la quantità di Cr presente), che vengono induriti per lavorazione a freddo.

Per poter avere dell'austenite è necessario che venga aggiunto un g-geno, perciò questi acciai contengono oltre a Cr e C (<<0.1%) anche del Ni. In questi acciai vengono anche spesso aggiunti Ti (per ridurre il problema della sensibilità), N (per indurire) e S (per migliorare la lavorabilità all'utensile).

Questo tipo di inox presenta una lavorabilità superiore a martensitici e ferritici ed anche una migliore resistenza alla corrosione. Oggi ci sono anche acciai Ni-free cioè acciai in cui il Ni, che crea allergie, viene sostituito dal Mn (anch'esso g-geno).

Tra gli acciai inox austenitici è molto diffuso l'AISI 304 (18%Cr-8%Ni) che ha una buonissima resistenza alla corrosione (es.: botti vino rosso), in ambienti con un acidità maggiore si usa invece l'AISI 316 (es.: botti vino bianco).

Sul diagramma Fe-Ni di figura 04, si osserva che il Ni provoca una crescita della zona in cui si ha fase g . Sarebbe opportuno in realtà studiare un diagramma quaternario Fe-Ni-Cr-C per poter studiare l'effetto combinato dei diversi leganti.

Questo fenomeno per gli inox è il peggiore, infatti la corrosione localizzata al contrario di quella omogenea non è controllabile e gestibile. La precipitazione è favorita in particolare tra i 500°C e i 900°C e quindi la si ottiene durante processi come le saldature ad esempio. Per evitare questo problema si può agire in tre modi:

 

• Utilizzare acciai con percentuali di C inferiori allo 0.02% (inox L), così il fenomeno diminuisce. Questo è ciò che si fa più spesso.

   

• In passato si introducevano elementi con una maggiore elettroaffinità al C rispetto al Cr, in tal modo si formano carburi con questi elementi e non col Cr; elementi di questo tipo sono Ti e Nb.

   

• Si può agire dopo la saldatura risolubilizzando i carburi, portando il pezzo a temperature elevate e raffreddandolo velocemente. Questo procedimento risulta però essere unicamente un rimedio e bisogna porre molta attenzione alla distensione.

   

Un altro problema che questi acciai presentano è la stress corrosion ma se si conoscono i carichi agenti questo fenomeno è abbastanza prevedibile.

Gli inox austenitici resistono inoltre meglio alle basse temperature rispetto a martensitici e ferritici in quanto presentano in genere una temperatura di transizione duttile fragile molto più bassa.

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Sono acciai che hanno una microstruttura costituita da due fasi, ferritica ed austenitica (approssimativamente in egual proporzione); tale microstruttura è data dai diversi leganti presenti che sono Cr, Ni, Mn, Mo, Cu, N, S. Paragonati agli inox classici presentano resistenze a corrosione migliore rispetto agli austenitici e proprietà meccaniche intermedie tra ferritici e martensitici e quindi molto buone.

Un vantaggio di questo tipo di acciai è infatti che la presenza della ferrite porta ad un miglioramento della resistenza ad allungamento rispetto agli austenitici.

Un ulteriore vantaggio è che la presenza della ferrite porta ad un affinamento della grana austenitica, il che porta ad un ulteriore miglioramento nella resistenza. Questi due effetti combinati ad un adatto processo termico di invecchiamento tra 900°C e 1050°C, che produce un ulteriore rifinitura nelle dimensioni della grana e porta ad avere una dispersione molto fine di ferrite ed austenite, portano all'elevato sforzo a rottura che viene raggiunto (circa 400 MPa che è quasi il doppio rispetto agli austenitici classici).

La struttura bifasica è vantaggiosa anche perché migliora notevolmente la resistenza alla corrosione sotto sforzo (stress corrosion cracking) e a molti fenomeni legati alla corrosione intergranulare, infatti le particelle ferritiche impediscono la propagazione delle cricche che si formano nei grani austenitici o ai bordi di questi grani. Questi acciai sono invece soggetti a knife line attack specialmente in presenza di acido nitrico [10].

Tra i metalli e le leghe di interesse industriale ve ne sono diverse che presentano particolari caratteristiche di resistenza alla corrosione: leghe dell’Al, leghe del Ti, leghe del Ni, ecc.

Esistono inoltre numerose possibilità di rivestire diverse leghe in modo da proteggerle dall’ossidazione: cromatura, doratura, zincatura, ecc.. In questo paragrafo verrà descritto il comportamento verso la corrosione di alcuni dei più importanti metalli commerciali e delle loro leghe [14,15].

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L’alluminio è un metallo che già in un condizioni scarsamente ossidanti produce velocemente un ossido, che viene chiamata allumina (Al2O3), molto resistente e compatto e quindi passivante.

Tra le leghe di questo metallo quelle che presentano caratteristiche meccaniche più elevate sono in generale quelle della serie 7000 (nomenclatura australiana, vedi tabella 04), che contengono zinco. Questa categoria di leghe non ha però ottimali caratteristiche di resistenza a corrosione perciò spesso si preferisce usare leghe della serie 2000 (con rame) alle quali vengono aggiunti altri elementi quali Cr, Mn, Zr per ridurre il fenomeno della stress corrosion (un problema delle leghe dell’Al con il Cu).

Tabella 04. Classificazione delle leghe di Al secondo la nomenclatura australiana

Le leghe della serie 6000 non presentano caratteristiche meccaniche ottimali perciò in alcune leghe appartenenti a questa serie (6151, 6061, 6063) viene aggiunto del Cu che permette il miglioramento delle proprietà meccaniche. In queste leghe si deve aggiungere anche del Cr che contrasta l’effetto negativo sulla resistenza a corrosione dato dal Cu.

Nelle leghe della serie 5000 il tenore di Mg può superare il 3% in tal caso c’è pericolo di ottenere corrosione intergranulare a seguito della precipitazione a bordo grano di fase b (Mg5Al8).

L’Al e le sue leghe sono sempre rivestiti da uno strato di ossido grazie all’elettronegatività dell’Al, ma tale strato risulta essere ottimale se il suo sviluppo viene indotto sul pezzo in produzione tramite un processo chiamato anodizzazione. Questo trattamento consiste nel produrre lo strato di ossido mediante passaggio di corrente, in questo modo si ottiene una microstruttura dell’ossido ideale per garantire un'ottimale protezione.

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