2 M_(s) + 2n H₃O⁺    →   2 Mⁿ⁺   +   n H_2(g) + 2n H₂O

Il rame metallico, come altri metalli detti "nobili" oro, platino, palladio, etc., non è ossidato dallo ione H₃O⁺.  Nel caso dei metalli nobili bisogna usare un ossidante più energico dello ione H₃O⁺ com'è, nel nostro caso, l'acido nitrico concentrato in ambiente fortemente acido.

In quest’esperienza il rame metallico viene ossidato con acido nitrico in presenza di acido solforico per ottenere solfato di rame secondo la reazione:

3Cu_(s) + 2HNO₃ + 3H₂SO₄ → 3CuSO₄ + 2NO_(g) + 4H₂O         (1)

L'acido solforico ha la doppia funzione di fornire gli ioni SO₄^2- e di mantenere l'ambiente fortemente acido aumentando la capacità ossidante dell'acido nitrico. Dalla reazione si svolgono dei vapori rosso-bruni di biossido di azoto. L’ossido di azoto (NO), infatti, si ossida all'aria per dare biossido di azoto (NO₂). Il biossido di azoto, un gas di colore rosso-bruno, è in equilibrio con la sua forma dimera N₂O₄ (tetraossido di diazoto, ipoazotide), incolore:

2NO_(g) + O_2(g) → 2NO_2(g)                      (2)

2NO_2(g)   →   N₂O_4(g)                            (3)

[1] Lo zinco è usato in un successivo momento di quest’esperienza per ridurre lo ione Cu²⁺ a Cu metallico.  Si deve evitare di procedere in un ambiente acido (ioni H₃O⁺) perché lo zinco sarebbe ossidato  dagli ioni idronio.

In soluzione acquosa esistono composti di rame(I) solo sotto forma di complessi, si possono anche ottenere composti di rame(I) come prodotti insolubili (sali e ossido).

 Infatti, lo ione Cu⁺ (Rame(I)), in acqua, non è stabile in quanto esso dismuta (o disproporziona) a Cu²⁺ e Cu secondo la reazione:

2Cu⁺ → Cu²⁺ + Cu                                                          (4)

La costante dell’equilibrio di disproporzionamento (4) è circa 10⁶, (Approfondimento II) così, alle concentrazioni dell’ esperimento, il rame in soluzione è praticamente solo rame(II).

Per ottenere composti di rame(I), in acqua, si deve spostare la reazione verso sinistra sottraendo opportunamente all’ equilibrio (4) ioni Cu⁺.

Un modo di sottrarre rame(I) all’equilibrio è quello di far si che esso precipiti come un composto poco solubile (CuI, CuCl, CuCN, Cu₂O), un altro è di far sì che esso formi dei complessi molto stabili (per esempio Cu(CN)₂^- (dicianocuprato(I)) , CuCl₂^- (diclorocuprato(I))).

In sintesi, per preparare un composto di rame(I) bisogna avere un opportuno agente complessante o precipitante in presenza di rame(II) e rame metallico che sono in rapporto stechiometrico. Nel nostro caso prepareremo cloruro rameoso dal solfato rameico passando attraverso la formazione di intermedia di Cu(OH)₂ (reazione 5) e di CuCl₂ (dissoluzione con HCl, reazione 6) (Parte sperimentale II).

Cu²⁺ + 2OH^-   →    Cu(OH)_{2 (s)}                               (5)

Cu(OH)_2(s) + 2HCl → Cu²⁺ + 2Cl^- + 2H₂O                 (6)

Quest'ultimo sarà fatto reagire con rame metallico (a sua volta prodotto per riduzione di un’altra porzione di Cu²⁺ con Zn).

Cu²⁺ + Zn_(s) → Zn²⁺ + Cu_(s)                                        (7)

in un ambiente ricco di ioni Cl^-, generando CuCl₂^- (reazione 8) e CuCl(s) (reazione 9).

Cu²⁺ + Cu_(s) + 4Cl^- → 2CuCl₂^-                                    (8)

 CuCl₂^- → CuCl_(s) + Cl^-                                                (9)

In ambiente moderatamente basico si formerà poi Cu₂O.  (parte sperimentale III).

 2 CuCl_(s) + 2OH^-  → Cu₂O_(s) + 2 Cl^-                           (10)

Acido Solforico concentrato. E’ un forte disidratante, un ossidante ed un acido forte; queste proprietà lo rendono estremamente corrosivo per la pelle e per gli altri tessuti del corpo (occhi, mucose etc.). La dissoluzione in acqua è fortemente esotermica.

Acido Nitrico concentrato.

Devono essere sempre maneggiato sotto cappa. Usare le opportune protezioni (guanti ed occhiali). Non produrre schizzi; nella diluizione bisogna sempre aggiungere molto lentamente l’ acido, agitando, ad una quantità opportuna di acqua.

Contatto  con la pelle: ottenere al più presto aiuto medico, lavare per almeno 15 min con abbondante acqua e sapone, rimuovere i vestiti contaminati, non riusare scarpe contaminate.

Contatto  con gli occhi: ottenere al più presto aiuto medico, NON strofinare o chiudere gli occhi. Lavare gli occhi per almeno 30 min con abbondante acqua alla fontanella.

Solfato di rame(II). Tossico, moderatamente pericoloso.

Non toccare con le mani.

Acetone. Tossico, moderatamente pericoloso. Altamente infiammabile.

Non inalare direttamente, non toccare con le mani. Tenere lontano da fiamme libere.

I gas prodotti NO, NO₂ N₂O₄ sono tossici od altamente tossici.

Usare l’acido nitrico (che li produce) solo sotto cappa.

Circa 6 g di Cu metallico in trucioli, pesati accuratamente, sono posti in un bicchiere da 150-250 cm³. Successivamente (sotto cappa) coprirli con poca acqua (20-30 cm³ dovrebbe bastare) e aggiungere (procedere con cautela) ~20cm³ di acido solforico concentrato. Aggiungere a piccole porzioni e lentamente ~20 cm³ di acido nitrico concentrato. Alla fine riscaldare la miscela dapprima lentamente e poi all’ebollizione fino a completa dissoluzione del rame e completa scomparsa dei vapori rosso bruni di NO₂ (equazioni (1), (2) e (3)).

Tenendo sotto controllo il riscaldamento in modo da non produrre schizzi, concentrare la soluzione fino a piccolo volume e poi lasciare raffreddare lentamente. Filtrare su setto poroso (gooch 2) i cristalli blu che si sono formati, lavarli prima con poche gocce d’acqua a ~ 0 °C e poi con acetone. Asciugarli a freddo, pesare e calcolare la resa, ricordando che il CuSO₄ cristallizza come pentaidrato.

Anche se non è necessario per questa esperienza, si purifica il rame per cristallizzazione e si verifica il numero di molecole d’acqua per titolazione iodometrica con sodio tiosolfato (vedi istruzioni aggiuntive).

Idrossido di sodio solido e soluzione. Corrosivi.

Evitare contatto con mani occhi ed occhi.

In caso di contatto lavare con abbondante acqua per almeno 15 min.

Acido cloridrico concentrato. Acido forte. Corrosivo. Libera vapori corrosivi di HCl.

Deve essere sempre maneggiato sotto cappa. Usare le opportune protezioni (guanti ed  occhiali). Non produrre schizzi; nella diluizione bisogna sempre aggiungere molto lentamente l’ acido,  agitando, ad una quantità opportuna di acqua. Non inalare i vapori.

Contatto con la pelle: lavare per almeno 15 minuti con abbondante acqua, rimuovere i vestiti contaminati, non riusare scarpe contaminate.

Contatto con gli occhi: ottenere al più presto aiuto medico, NON strofinare o chiudere gli occhi. Lavare gli occhi per almeno 30 min con abbondante acqua alla fontanella.

Circa 5g di CuSO₄ ^. 5H₂O, pesati accuratamente in un matraccio tarato da 100.0 cm³, sono sciolti in H₂O e la soluzione viene portata a volume (100.0 cm³). La soluzione viene poi, divisa in due parti uguali A e B con l’ausilio della pipetta tarata. (Attenzione i bicchieri non sono adatti per la misura accurata di volumi; usare la pipetta).

La soluzione A viene trattata con NaOH 1.0 mol dm^-3, goccia a goccia, sotto agitazione, fino a completa precipitazione di Cu(OH)₂ azzurro (eq (5)). Si filtra su carta e si lava abbondantemente con acqua calda fino a reazione neutra (cartina indicatrice) e scomparsa degli ioni solfato.

(Si controlla la presenza di solfati nel seguente modo: si pongono 1 o 2 ml di soluzione filtrata in una provetta e si aggiunge qualche goccia di soluzione di BaCl₂ ~0.5 mol dm^-3. In assenza di ioni solfato la soluzione rimane limpida; in presenza di ioni solfato si osserva la formazione di BaSO₄, insolubile, che rende torbida la soluzione).

Il precipitato ancora umido viene disciolto con la minima quantità possibile di HCl 1 mol dm^-3 Si ottiene una soluzione di CuCl₂ verde azzurra (eq. (6)). Si allontana l’ inevitabile eccesso di HCl aggiungendo qualche goccia di NaOH fino ad iniziare la precipitazione di Cu(OH)₂ che poi viene disciolto nuovamente con qualche goccia di HCl. (Non usare la cartina indicatrice – la soluzione non deve essere neutra. Una soluzione di rame(II) è debolmente acida)

La soluzione B è trattata con un eccesso di Zn granulare (~ 3 o 4 volte il necessario stechiometrico) sotto agitazione. Si ottiene Cu metallico sotto forma di polvere marrone scuro e la completa decolorazione della soluzione (eq. (7)).  Il Cu è filtrato su carta, i granuli di zinco che non hanno reagito sono rimossi con l’ausilio della spatola. Il solido filtrato viene lavato prima con HCl diluito ( 1.0 mol dm^-3) e poi con acqua.

Il rame così ottenuto è versato nel bicchiere contenente la soluzione di CuCl₂, aiutandosi con un piccolo getto d’acqua. Si lascia agitare per circa ½ ora fino ad ottenere la completa scomparsa di Cu e la formazione di una soluzione di CuCl₂^- (eq. (8)). Nel caso che la reazione sia troppo lenta, riscaldare la soluzione a ~50 °C e aggiungere NaCl solido. Concentrare la soluzione a 50 ml e versarla in circa 100 ml di H₂O ottenendo un precipitato bianco di CuCl e una soluzione leggermente azzurra (eq. (9)).

Sodio tetraborato. Moderatamente tossico, può causare irritazioni.

Evitare contatto con mani ed occhi.

In caso di contatto lavare con abbondante acqua per almeno 15 minuti.

Altri reattivi o prodotti. Moderatamente tossici.

Non devono essere toccati con le mani, evitare il contatto con gli occhi.

Si aggiunge la sospensione precedentemente ottenuta ad una soluzione acquosa bollente di  Na₂B₄O₇ ^.10H₂O. (10 g in 200 cm³ di acqua). Controllare che la miscela sia sempre basica (pH 8 – 10), aggiungere eventualmente dell’altra borace (tetraborato sodico) solida. Lasciare bollire per circa 20 min. e raffreddare (eq. (10)) Lasciare depositare il precipitato marrone, separare le acque madri per filtrazione su setto poroso (G3) , lavare con H₂O e poi con acetone.

Si può evitare di intasare il filtro ponendo un dischetto di carta per filtrazione di dimensioni adatte sul setto poroso.

Parte (o tutta) della capacità ossidante degli acidi deriva dalla ione H⁺.

Dall’espressione del potenziale ossido riduttivo relativo alla semi - reazione dello ione H⁺ (H₃O⁺):

2H⁺ + 2e → H_2(g)

si ottiene (se l’H₂  si libera all’atmosfera p(H₂) =1.00 atm )

E = -0.0592 pH

Una soluzione di H⁺ 1.0 mol dm ^-3 (pH = 0, E=0.0 V) è in grado di comportarsi da ossidante solo rispetto a quelle coppie ossido - riduttive che hanno potenziali più piccoli del suo cioè  minori di zero (in modo quantitativo se il potenziale è inferiore a –0.300 V; a pH più alti H⁺ è meno ossidante).

I metalli “normali” che hanno potenziale normale ossido riduttivo negativo come zinco e alluminio:

Zn²⁺ + 2e → Zn            E°  = -0.763  V

Al³⁺  + 3e → Al           E°  = -1.662  V

possono essere ossidati dallo ione H⁺ di acidi minerali non ossidanti.  Alcuni di questi metalli, per esempio quelli del gruppo I, del gruppo II ed i lantanidi, sono così riducenti che vengono ossidati anche dall’acqua. In alcuni casi, la reazione di ossidazione è così esotermica che l’idrogeno prodotto è così caldo che prende fuoco all’aria.

I metalli “nobili”  invece hanno un potenziale ossido - riduttivo > 0:

Cu²⁺ + 2e → Cu           E°=0.314 V

Ag⁺ +   e   → Ag        E°=0.800 V

e richiedono un ossidante più energico di H⁺ quale può essere l’acido nitrico in ambiente acido.

Dalla espressione del potenziale della semireazione relativa alla riduzione dell' acido nitrico:

4H⁺ + NO₃^- + 3e → NO(g) + 2H₂O

si osserva che il potenziale  aumenta col diminuire del pH. In altri termini all'aumentare dell'acidità il potere ossidante dell'acido nitrico aumenta.

Nella reazione di dismutazione uno ione Cu⁺ si comporta da ossidante rispetto ad un altro ione rameoso (che rispettivamente si comporta da riducente) perché il potenziale normale della coppia:

Cu⁺ + e  → Cu_(s)

è più grande del potenziale della coppia red-ox: 

Cu²⁺ + e →  Cu⁺

Così la reazione complessiva:

Cu⁺ + Cu⁺ → Cu_(s) + Cu²⁺

può procedere (e procede) spontaneamente da sinistra a destra anziché in senso inverso (dismutazione favorita rispetto al comproporzionamento).

Dai valori di E° delle due semireazioni:

Cu⁺   + e  → Cu                 E° = 0.52V

Cu²⁺  + e  → Cu⁺                 E° = 0.15V

Si può ricavare la costante di equilibrio (K_dis) della reazione di dismutazione:

2Cu⁺ → Cu + Cu²⁺

Infatti, eguagliando i potenziali delle due semireazioni (che si verifica all’equilibrio – quando le concentrazioni sono d’equilibrio)

Bib-TS-014 - Aldigheri P. Le leghe bronzee e le loro applicazioni, Università di Trento, 2003

Bib-TS-076 - Mark Pollard and Carl Heron,  Archaeological Chemistry. The Royal Society of Chemistry (1996)

Bib-TS-079 - Mauro Matteini e Arcangelo Moles, La Chimica del Restauro. Nardini Editore (1989)

Bib-TS-080 - J.B.Lambert Traces of the Past. Helix Book (1997)