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SVANTAGGI - Il problema è che tutte le molecole presenti nel campione reagiscono alle radiazioni coi loro gruppi funzionali, facendo registrare nel grafico tantissimi picchi che si confondono tutti insieme; le interferenze più frequenti sono:

- Più specie chimiche esistono nel campione, più è difficile aver chiarezza e precisione.

- Altre sostanze possono avere picchi caratteristici molto simili, come Ca e Mg. 

- Sostanze presenti in scarsa quantità possono non venire rilevate, in quanto causano variazioni minime dello spettro già tracciato da sostanze più massicciamente presenti.

SOLUZIONE - Fortunatamente, quando analizziamo un campione, abbiamo già un’idea almeno vagamente di cosa troveremo nel campione, cioè quali sostanze. Da questo punto possiamo osservare se nello spettro risultante sono riconoscibili almeno in parte gli spettri caratteristici (standard) dei composti che mi aspettavo di trovare. L’interpretazione umana delle curve è sempre migliore di quella effettuata automaticamente dalle macchine, in quanto tiene conto della non-coincidenza perfetta, parte dovuta a alterità chimiche del tipo di composto, parte dovute alle interferenze più o meno massive di altre sostanze (che l’umano può considerare).

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Teniamo conto che ancora, il rapporto tra assorbanza e trasmittanza è: A= -log T

METODO DI ACQUISIZIONE- Ovvero come il campione viene indagato.

-         TRASMISSIONE- pastiglie di KBr o NaCl e celle di diamante

-         RIFLESSIONE – sezioni lucidi trasversali

-         RIFLETTANZA TOTALE ATTENUATA (ATR) – campione così com’è (si esegue solo analisi di superficie)

PASTIGLIE E CELLE DI DIAMANTE, LE PIU’ USATE- In generale i porta-campioni sono molto diversi a seconda dello stato di aggregazione della materia. Vediamo i due metodi più usati:

PASTIGLIE = Nel caso del NaCl viene presa 1 pp di campione e 5 pp di sale e vengono pastigliate insieme da una macchina detta appunto pastigliatrice. Otteniamo così delle pastiglie trasparenti di 2-3 cm di diametro x  0,5 cm di spessore in cui il campione è immerso come in una matrice: i Sali scelti sono trasparenti al medio IR così che non danno nessuna interferenza. Così si eliminano le interferenze. Se ad esempio facessimo una pastiglia di solo campione, la trasmittanza sarebbe troppo bassa per avere dati accettabilmente precisi: diluendo il campione in una matrice invece, arriva più segnale perché c’è meno assorbanza.

CELLA DI DIAMANTE -  Sono 2 calotte semi-sferiche di materiale trasparente di diametro 3-4cm. Al centro ci sono due facce piane di 0,5-1 cm e dentro ancora, ci sono due faccine ancora più piccole di diamante; con un microbisturi posizioniamo pochissimi granelli di campione tra le due facce. Chiudendo la cella, il campione viene macinato tra le due facce. Lo scrigno chiuso viene poi analizzato.

In questo modo c’è ancora meno concentrazione di campione, così che il segnale è ancora più forte vista la debole assorbanza del campione.

Si usano piccolissime quantità di campione; le pastiglie contengono circa 10-20mg di campione, mentre le celle possono utilizzare pochissimi granelli di un solo strato.

COMPOSTI INDAGABILI - Riusciamo a indagare moltissimi tipi di composti, anche i liquidi (leganti organici, lipidi e resine) che anche se sono meglio indagabili con altre tecniche (spettrometria di massa), è utile esaminarle con la spettroscopia Ft-IR perché ci permette di identificarli almeno genericamente (anche perché la spettroscopia è molto costosa e non sempre possibile quindi). Perciò per sapere almeno le classi dei composti dei leganti organici di un’opera, facciamo un’estrazione dall’opera con solventi organici (con un cotton-fiocc imbevuto di solvente che scioglie solo il legante), perché in genere la gran parte di un’opera è inorganica e quindi insolubile ai solventi organici che scegliamo. Ovviamente scegliamo un solvente (acetone, etere, benzene) che sia di polarità molto simile a quella del legante che voglio sciogliere (simile scioglie il simile): bisogna trovare il solvente adatto; posso anche riscaldare per accelerare la reazione. Per leganti diversi, è necessario ripetere ogni volta l’operazione coi solventi giusti.

Poi bisogna separare il legante dalla matrice di solvente: in genere basta il semplice deposito del non-disciolto. Il campione poi viene impastigliato col NaCl: per eliminare altre interferenze del solvente (che può esser rimasto in tracce), lo facciamo evaporare, visto che lo fa anche a basse temperature (a volte basta una temperatura ambiente di 20-25°C).

-         Purtroppo però, la spettroscopia con le pastiglie è distruttiva, perché così si separa per sempre il legante e campione, che in più viene sciolto, e quindi proprio fisicamente distrutto.

Specchietto dei composti indagabili:

-         Organici: sostanze proteiche, oli, cere e resine, vernici, adesivi, leganti, molti pigmenti.

-         Inorganici: carbonati, solfati, nitrati e in misura minore silicati. Sali inquinanti, materiali usati in restauro.

TEMPI - Tecnica abbastanza veloce (un'oretta) è utile se il restauratore ha bisogno di sapere subito quale è il legante. Per questo la spettroscopia si presta molto bene a molte analisi, pure organiche.

IDENTIFICAZIONE- Ovviamente si identifica il composto tramite il confronto con spettri standard, desunti o da atlanti specializzati o da banche dati digitali, facendo un confronto rispettivamente  a occhio (consideri le caratteristiche dei picchi) o automatico (il computer confronta automaticamente i picchi).

Nella storia dell’arte ci sono molti testi, anche antichi, che parlano della composizione e della preparazione dei leganti organici e dei pigmenti nelle diverse epoche. Questi dati sono molto utili, ma non tengono conto che nel corso del tempo, questi composti possono subire alterazioni chimiche, anche molto importanti. Bisogna tenere conto di questo costruendo delle banche dati. E’ per questo motivo infatti, che stanno fiorendo gli esperimenti con campioni invecchiati artificialmente: i campioni vengono posti in camere con atmosfera controllata, dove vengono sottoposti a continui cicli di variazione di temperatura e umidità, vengono sottoposti a raggi UV, per aumentare l’invecchiamento. Simulando quello che nella realtà fa l’esposizione continua all’aria, quindi alle stagioni e agli agenti atmosferici. Di solito i provini sono parallelepipedi standard o vetrini con molti tipi di materiale lapideo, anche spalmati di leganti inorganici o altro (come metalli pesanti, cioè di di transizione, che sono molto catalizzatori nelle reazioni di degrado.

Precisiamo comunque che chi fa questi esperimenti sa perfettamente che le camere di invecchiamento non possono rendere le reali condizioni di invecchiamento naturale di un opera; per questo ci sono anche esperimenti di invecchiamento naturale, ma che ovviamente potranno dare risultati utili solo nel giro di molti secoli a venire.

TECNICA PRELIMINARE E ACCOPPIATA - L’approccio in chimica analitica è sempre multi-tecnico, anche perché così i diversi risultati si confermano a vicenda. Si usano sempre almeno due tecniche, anche se a volte riferendomi agli standard e a quello che sappiamo dell’opera, si possono datare con certezza.

In ogni caso, è importante dire che la spettroscopia IR, come già detto, è un’importante tecnica preliminare che permette di indagare una gran quantità di composti (pur con i suoi limiti), a costi relativamente bassi, permettendo di fare uno screening generale dei composti presenti nell’opera, da indagare poi in maniera più precisa con altre tecniche.

PRO E CONTRO - come già accennato:

-         PRO: costi abbastanza bassi, sensibilità, rapidità, semplicità (poche manipolazioni del campione) e versatilità, poco campione (intorno a 1mg).

-         CONTRO: poca selettività, interferenze (di conseguenza!), poca sensibilità per alcune classi di composti, analisi semi-quantitativa.

ANALISI SEMI-QUANTITATIVE - Sono effettuabili confrontando l’assorbimento di una sostanza registrato ad una lunghezza d’onda, con una curva di taratura “assorbimento-concentrazione” pre-determinata per la stessa sostanza. Il grado di precisione però è molto approssimativo.

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Il nome deriva dal fisico indiano che ha studiato questo fenomeno.

Questo tipo di spettroscopia si basa sull’analisi delle radiazioni che escono dal campione con un’angolatura di 90° rispetto alla radiazione incidente: è un segnale meno intenso, ma che dà informazioni importanti.

Per questo motivo la sorgente è molto potente, intorno ai 500-700μm; per questo fino agli anni ’70 era un’analisi pericolosa perché si utilizzavano raggi del visibile, mentre ora col laser il segnale è più forte di per sé, quindi non ci vuole un’intensità di raggi come prima.

La diffusione delle diverse lunghezze d’onda viene sempre calcolata come spettri d’intensità / λ (radiazione incidente).

-         Permette di analizzare composti sia organici che inorganici.

-         Tecnica non distruttiva

-         Permette analisi in situ (è anche portatile): addirittura, i materiali scrittori (manoscritti e pergamene) sono indagabili direttamente (più è pregiato un’opera, meno è campionabile).

-         Campo d’indagine più ristretto dell’FTIR.

-         Bisogna usare campioni in sezioni lucide; il Raman è trasparente all'acqua (mentre l’IR l’assorbe, facendo bande fastidiose)

-         Pigmenti minerali e organici in dipinti murali, miniature, pergamene, ceramiche, vetri

-         Inchiostri

-         Vetri

-         Fibre tessili

-         Prodotti da alterazione (pellicole o ossalato, biocolonizzazioni).

Come per l’FTIR, è una spettroscopia Raman accoppiata con un microscopio: vale perciò lo stesso principio operativo, con gli stessi vantaggi e svantaggi:

-         Vantaggi: analisi non distruttiva, analisi di stratigrafie

-         Svantaggi: apparecchio costoso

Quando una molecola è irradiata con luce di una sola frequenza, oltre ai normali fenomeni (riflessione, trasmissione e assorbimento) si producono anche due effetti di diffusione della radiazione da parte delle molecole:

1) natura elastica non comporta scambio di energia fra molecole e fotoni incidenti;

La spettroscopia Raman è molto efficace per individuare pigmenti in modo non distruttivo. Elevata è la risoluzione spaziale utile per identificare pigmenti misti.

Tecnica complementare a IR: misura la luce diffusa dai gruppi funzionali dopo l'irraggiamento con radiazione generata da laser e focalizzata da microscopio direttamente su uno spot superficiale molto piccolo.

E’ pochissimo usata e l’accenniamo solamente perché è molto specifica e quantitativa.

L’intervallo di radiazione incidente (= scelta col monocromatore), comprende UV lontano (10-200 nm), l’UV vicino (200-380) e il visibile (380-780), anche se a noi interessano più gli ultimi due.

Si basa sull’assorbimento da parte del campione di radiazioni del campo dell’ultravioletto e del visibile dovuto a presenza nel campione di gruppi funzionali.

Utile come tecnica di analisi preliminare in particolare nella caratterizzazione composti coloranti.

L'analisi usa la luce emessa dal composto in esame per determinare la sua concentrazione. Deve essere eseguita in soluzioni molto diluite. L'apparecchio è costituito da grande lampada a raggi UV che irradia soluzione.

Osservazione: avviene in direzione perpendicolare a raggi incidenti e misura l'intensità dei raggi emergenti e viene fatta attraverso fotocellule.

Durante l'analisi si devono tenere costanti la lunghezza d’onda della luce incidente, il PH e la temperatura delle soluzioni.

Utile per identificazione e dosaggio dei vari componenti organici.

Spettrometria di massa: consente di individuare molecole gassose (ioni) in funzione della loro massa; gli ioni prodotti per collisione fra molecole di gas da analizzare ed elettroni accelerati tanto da produrre estrazione di uno o più elettroni da orbite più esterne degli atomi; ioni estratti per mezzo di elettrodo accelerante carico negativamente.

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