A-B

· Angoli di Legame:

angolo (ABC) = arctan[(1-c2

A)1/2/cA] ove:

cT = (u1v1 + u2v2 + u3v3)

Alternativamente, senza passare attraverso coordinate cartesiane:

dA-B = [(xA-xB)a]2 + [(yA-yB)b]2 +[(zA-zB)c]2 +

1 + l2

3)/2l1l2

NaCl cristallizza nel sistema cubico, gr. spaziale Fm3m; a = 5.6402(2) Å.

0, 0, 0; 0, ½, ½; ½, ½, 0; ½, 0, ½

½, 0, 0; 0, ½, 0; 0, 0, ½; ½, ½, ½;

Per CsCl (struttura cubica primitiva Pm3m), a = 4.120(2) Å)

Cs in 0.00 0.00 0.00

Cl in 0.50 0.50 0.50

Si deduce quindi, nell’approssimazione di sfere rigide, che i raggi ionici degli ioni dei metalli alcalini e degli alogenuri seguono un andamento regolare (di gruppo).

A seconda dei modelli utilizzati e del numero di coordinazione,

r(Na+) = 0.95-1.17 Å; r(K+) = 1.33-1.49 Å;

r(Cl-) = 1.64-1.81 Å; r(F-) = 1.16-1.36 Å

Per la specie FeS2 la cella cubica ha a = 5.4175(5) Å, gruppo spaziale Pa3:

dFe-S = a * [(0.39-0.00)2 + (0.39-0.00)2 +(0.39-0.00)2 ]1/2 = 3.65 Å

0,0,0; 0,½,½; ½,0,½; ½,½,0;

0.25,0.25,0.25; 0.25,0.75,0.75;

0.75,0.25,0.75; 0.75,0.75,0.25;

C-C-C = 109.5° e: C-C-C-C = 60° o 180° (a seconda di qual è il 4° C)

In generale, le strutture studiate oggigiorno sono molto più complesse (fino a 200-300 atomi indipendenti) ed il calcolo dei parametri geometrici è effettuato in modo automatico, tenendo conto delle costanti di cella, degli operatori di simmetria di gruppo, delle traslazioni reticolari e delle coordinate frazionarie determinate per via diffrattometrica.

Sono attualmente note

· più di 200.000 strutture che contengono un atomo di carbonio (organiche e di coordinazione), Cambridge Crystallographic Data File

INDICE

· la misura della torsione attorno al legame B-C nella sequenza A-B-C-D;

· la misura dell’angolo diedro formato tra i piani definiti da ABC e BCD

INDICE

Il senso positivo di una torsione è dato da una rotazione oraria. Sono definiti in [-180°; 180°]

La sequenza opposta D-C-B-A possiede torsione con lo stesso valore assoluto e segno.

Esempi:

· (1-4) diverse viste dello stesso gruppo di atomi con torsione di +60°

· (5) gruppo di atomi enantiomerico con torsione –60° Ovvero: 4 e 5 non sono sovrapponibili (simmetria puntuale C2)

· Ione Isocitrato:

1) formula di struttura; 2-3) struttura molecolare con angoli di torsione

Altri parametri geometrici utili:

· Piano ai minimi quadrati (ovvero quel piano ‘migliore’ che passa vicino a 4 o più atomi, ciascuno dei quali ne dista una ben definita quantità); è spesso utilizzato per confrontare molecole, conformazioni e presenza di coniugazione in anelli, etc.

· Angoli diedri: torsioni tra piani molecolari

· Baricentri: punti ideali per la definizione di enti geometrici ausiliari quali assi, perni, etc.

Distanze Intermolecolari:

· Distanze tra atomi non legati, appartenenti ad unità molecolari diverse, che si trovano adiacenti nel cristallo grazie ad operatori di simmetria del gruppo e traslazioni reticolari.

· Se ci sono diverse molecole ‘indipendenti’ nell’unità asimmetrica, alcune distanze intermolecolari si possono calcolare senza l’ausilio del gruppo spaziale.

· Permettono di evidenziare particolari interazioni significative, come legami ad idrogeno, stacking p-p, interazioni acido-base, agostiche, etc.

· Permettono anche si evidenziare presenza di cavità (zeoliti, nanopori, canali, etc.) o suggeriscono la presenza di molecole di solvente clatrato non evidenziato per via diffrattometrica

· Valori particolarmente corti (ed atipici) devono far sospettare problemi nel modello o effetti di disordine

L’accuratezza, di solito molto inferiore alla precisione, ne indica la riproducibilità in sistemi, luoghi ed esperimenti differenti, e dovrebbe tener conto della presenza degli errori sistematici. Può essere normalmente stimata solo da ripetute misure interlaboratorio, magari con tecniche differenti, fatte solo in casi particolari.

· Spesso di parla di deviazioni standard (e.s.d.), che rappresentano una stima della precisione. Esse dipendono dalla precisione nella misura degli |Fo| (riflessa da R) e dai numeri atomici relativi delle specie in esame.

· P.es.. In una struttura puramente organica (in assenza di atomi pesanti come metalli o Br, I, etc.) un valore R = 0.05 può garantire esd di 0.002 Å, mentre in un composto metallorganico, lo stesso R può risultare in esd(C-C) di 0.02 Å (o più).

· La posizione assoluta di un atomo con tanti elettroni (atomo pesante) è molto più precisa di atomi ‘leggeri’.

· La posizione assoluta di un atomo che vibra poco (al centro della molecola) è molto più precisa di atomi della ‘periferia’.

INDICE

dove <u2> è la media del quadrato dell’ampiezza di vibrazione.

· Il tensore simmetrico B rappresenta un ellissoide a 3 assi di semiassi con termini diagonali bii>0

· I termini fuori dalla diagonale ne danno l’orientazione rispetto agli assi di cella.

· Spesso si utilizza il tensore U, tale per cui:

· Con dati di diffrazione molto accurati, è possibile studiare moti vibrazionali complessi (per esempio lungo un arco, o non armonici). In generale, con buoni dati di diffrazione si riescono a determinare parametri vibrazionali anisotropi solo per atomi con Z > 4 (dal B in su).

Rappresentazione grafica (modello ORTEP – Oak- Ridge Thermal Ellipsoid Plot, C.K.Johnson).

Effetto della temperatura di raccolta dati sulle dimensioni (ed orientazione) dei parametri termici.

INDICE

Alcune molecole posseggono contemporaneamente moti vibrazionali (limitati) e moti più complessi che mantengono le posizioni relative degli atomi costanti.

Esempio: rotazione di un fenile in PPh3 attorno al legame P-Cipso; In questo caso, i parametri termici determinati non sono interpretabili come vibrazioni, ma come librazioni (in qualche caso addirittura traslazioni) di un frammento intero.

· E’ possibile, con dati di alta qualità, determinare separatamente il moto di corpo rigido da quello vibrazionale.

· In presenza di dati di mediocre qualità, è tuttavia utile approssimare un frammento a un ‘corpo rigido’, trascurandone le vibrazioni interne e riducendo drasticamente i parametri affinabili. (Una sola terna xyz, ed una sola terna Rx,Ry,Rz + tensore Ucorpo-rigido)

Conseguenze stereochimiche di un’errata interpretazione o mancata osservazione di fenomeni di librazione sono un incorretta determinazione delle distanze di legame intramolecolari (che appaiono troppo corte, specialmente se perpendicolari ad assi con elevata librazione),

Esempi: Carbonili Terminali, trans-Stilbene

Esistono tecniche numeriche di ‘correzione’, noti i pattern di vibrazione..

Tipicamente questa è una pesante sorgente di errori sistematici, normalmente trascurati.

INDICE

È possibile effettuare diffrazione di neutroni se scegliamo opportune sorgenti (EK ca. 1-1000 meV), monocromatori e rivelatori (alcune decine di strumenti al mondo..)

Ci sono importanti differenze con i raggi X:

· I neutroni interagiscono con nuclei puntiformi e non con densità elettronica (diffusa).

· I neutroni ‘sentono’ la presenza di nuclei diversi (anche di isotopi).

· Il fattore di diffusione (b = scattering length) è molto piccolo: per avere intensità diffusa misurabile devo utilizzare cristalli di alcuni mm di dimensione.

· Il fattore di diffusione non dipende da sinq/l: si osserva alta intensità anche ad alto angolo (a parte le vibrazioni termiche..).

· Il fattore di diffusione b può anche essere negativo (H) o nullo (V)

Densità di Scattering Neutronico per un cristallo di benzene analogo della Densità Elettronica per esperimenti di diffrazione di Raggi X

· Dato che i neutroni posseggono spin ½, è possibile avere scattering magnetico da parte di spin ‘elettronici’ spaiati (studi a bassissima T)

· I neutroni non vengono (quasi) mai assorbiti: non ci sono errori sistematici legati all’assorbimento od alla diffusione anomala (tranne in qualche caso come  6Li). E’ addirittura possibile studiare campioni all’interno di contenitori stagni (criostati di acciaio, celle di pressione..)

INDICE

Dato che la densità elettronica di legame è poco concentrata, ovvero molto diffusa, i suoi effetti si fanno sentire soprattutto a bassi valori sinq/l, ovvero laddove sono spesso predominanti errori sistematici.

Se però misuro dati ad alta risoluzione (alti angoli), grazie ad un raffreddamento spinto, all’utilizzo di cristalli non difettuali, di radiazioni molto penetranti (bassa l), di rivelatori veloci per collezionare il numero più elevato possibile di riflessi, allora:

· La posizione degli atomi ed i loro parametri termici sono ben determinati dai (numerosi) dati ad alto angolo. Ogni deviazione sperimentale dei dati a basso angolo è interpretabile come effetto di valenza.

(Metodo X-X: Mappa di Fourier differenza tra tutti i dati sperimentali e quelli calcolati da un modello ottimizzato sugli alti ordini (X))

· Se conosco le posizioni ed i B di tutti gli atomi in modo indipendente (diffrazione da neutroni), allora qualsiasi deviazione dei dati di diffrazione di raggi X (a qualsiasi angolo) può essere interpretata come effetto di valenza.

[Metodo X-N: Mappa di Fourier Differenza tra tutti i dati sperimentali (X) e quelli calcolati da un modello ottimizzato da diffrazione di neutroni (N)].

· E’ possibile sviluppare modelli multipolari in cui il fattore di scattering atomico, non più scalare, è vettoriale, ed è la trasformata di Fourier di un atomo non-sferico.