AREA I - ARTE TECNICO SCIENTIFICA (ATS)
Capitolo ATS.G10: "Proprietà e Metallurgia del Bronzo"" - Pagina 04

Gli argomenti di questa pagina sono stati inseriti da Ing. Michele Cuzzoni nel 2012, aggiornati il 21/04/2016, e sono desunti dalla Bibliografia riportata a fondo pagina.

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Analisi di un tipo di Bronzo

 

 

INDICE:

 

 

Analisi dei Bronzi: Introduzione

 

L’importanza storica delle leghe di rame risulta chiaramente dall’impulso che il bronzo, lega Cu-Sn, ha impresso alla civilizzazione nell’età del bronzo.

 

Le leghe di rame hanno due applicazioni principali:

 

1) come metalli resistenti alla corrosione;

 

2) come materiali adatti alla conduzione elettrica.

 

Nel primo i bronzi, ancora una volta, svolgono ed hanno svolto un ruolo importante soprattutto in ambiente marino; è invece recente lo sviluppo, per gli stessi scopi, delle leghe Cu-Ni. Nel secondo caso è invece sempre preferibile il rame puro in quanto tutti i possibili leganti intervengono in senso negativo sulla conducibilità elettrica.

 

Le leghe di rame non presentano la possibilità degli acciai, per quanto riguarda l’introduzione di modifiche strutturali ottenibili con trattamenti termici. L’unica eccezione è costituita dai bronzi al berillio (Cu + Be dal 2 al 6%) che presentano nel diagramma di stato un eutettoide1 simile a quello del sistema Fe-C. Le leghe di rame presentano quindi la possibilità di veder miglioratele loro caratteristiche meccaniche esclusivamente con un opportuno dosaggio degli leganti o con l’incrudimento2. Le leghe di rame si presentano in genere monofasiche, con un reticolo fcc proprio del rame, e le loro caratteristiche principali sono riportate nella tabella 1.

 


1 Una miscela di fasi la cui composizione è determinata attraverso il punto eutettico nella regione del solido visibile attraverso un diagramma di equilibrio. Il punto eutettico in un diagramma di equilibrio per una soluzione solida è il punto nel quale la soluzione sotto raffreddamento viene convertita a una miscela di solidi.

2 Aumento della resistenza meccanica di un metallo in seguito a una deformazione plastica.

 

INDICE

 

Analisi dei Bronzi: parte analitica

 

 

COMPOSIZIONE STANDARD DEI BRONZI

 

Materiale %
Cu 70 - 90%
Sn 2,5 - 13%
Pb 0,1 - 10%
Fe 0,03 - 0,9%
Ni 0,2 - 3,5%
Zn 0,03 - 12%
S 0,02 - 0,1%
Sb 0,08 - 0,25%

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OPERAZIONI PRELIMINARI

1 Controllare che siano disponibili ed eventualmente preparare:

Materiale %
H2SO4 10%
HNO3 2%
HNO3 concentrato 65%
H2SO4 concentrato 96%
H2SO4 2%
NH4Cl solido puro al 99,5%
NH3 concentrato 20 - 30%

2 Controllare la vetreria (comprese le pompe da vuoto);

3 Tarare il crogiolo di porcellana a 900 °C fino a peso costante in muffola;

4 Tarare il Gooch in vetro G5 o G4 a 120 °C in stufa.

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PREPARAZIONE E PESATA DEL CAMPIONE

Si pesano circa 2,5 g di campione su bilancia tecnica, si sgrassa con etere etilico e si ripesano esattamente circa 2 g su bilancia analitica.

 

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ATTACCO DEL CAMPIONE (sotto cappa)

Al campione posto in un becker di vetro da 100-250 ml, si aggiungono 50 ml di una miscela costituita da 30 ml di HNO3 e 20 ml di acqua.

Si copre il becker con un vetrino da orologio e si lascia reagire a freddo fino a che cessa la reazione ( non si sviluppano più vapori nitrosi rossi).

Si riscalda su bagno di sabbia (90 °C) riducendo il volume fino a 10-15 ml (fare attenzione che non rimangano residui dei trucioli della lega di partenza).

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TARATURA DEL CROGIOLO DI PORCELLANA

Ogni pesata è stata eseguita dopo essiccamento in muffola a 900 °C (per un ora) su bilancia analitica, che è stata la stessa per tutte le pesate successive.

TARA I Pesata 14,4802 grammi
TARA II Pesata 14,4833 grammi
TARA III Pesata 14,4833 grammi (dopo 7 giorni)
Peso costante a 14,4833 grammi.

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TARATURA DEL GOOCH

Ogni pesata è stata eseguita dopo essiccamento in stufa a 120 °C (per un ora) su bilancia analitica, che è stata la stessa per tutte le pesate successive.

TARA I Pesata 21,4322 grammi (non essiccato)
TARA II Pesata 21,1673 grammi (dopo essiccamento)
TARA III Pesata 21,1624 grammi (dopo essiccamento)
TARA IV Pesata 21,1628 grammi (dopo 7 giorni)
Peso costante a 21,1628 grammi.

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PESATA DEL CAMPIONE: (CAMPIONE N° 7)

La pesata viene fatta con un vetrino di orologio, dopo adeguato processo di pulitura con etere. Dapprima con una bilancia magnetica si approssima il valore che poi viene verificato con una bilancia tecnica (possibilmente la stessa delle pesate precedenti).

TARA VETRINO bilancia analitica 21,1702 grammi
TARA VETRINO bilancia analitica 21,0879 grammi
LORDO VETRINO + CAMPIONE bilancia analitica 23,0856 grammi
NETTO CAMPIONE bilancia analitica 1,9977 grammi

 

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ANALISI GRAVIMETRICA DELLO STAGNO

 

PROCEDIMENTO

Al campione disciolto si aggiungono 70 ml di acqua distillata e si lascia a riposo sempre su bagno a sabbia per 15-30 minuti e comunque fino a che il precipitato (al massimo leggermente giallognolo) sia raccolto sul fondo e la soluzione soprastante completamente chiarificata.

Si filtra per decantazione (filtro a fascia azzurra o analogo), si lava il filtro parecchie volte con acido nitrico al 2% (va eliminata completamente la colorazione verde-azzurra del catione Cu++) e si raccolgono le acque di lavaggio nel filtrato limpido.

Il filtro si essicca in stufa a 100-150 °C, si trasferisce in un crogiolo di porcellana, si incenerisce e si calcina in muffola a 900 °C fino a peso costante.

Si calcola la percentuale di Sn nel campione.

Il filtrato con le acque di lavaggio si porta a volume con acqua distillata in un matraccio tarato da 500 ml (Soluzione 1).

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COMMENTO

- Dal campione trattato con acido nitrico si separa lo stagno come acido metastannico (H2SnO3): la reazione è quantitativa in presenza del solo acido nitrico.

- L’acido che si forma ha caratteristiche colloidali per cui occorre un certo tempo di digestione perché il precipitato si raggrumi e si raccolga sul fondo. La diluizione con acqua una volta avvenuto l’attacco completo del campione facilita la precipitazione (diminuisce l’acidità). La sedimentazione successiva a caldo purifica il precipitato dall’assorbimento delle altre specie ioniche presenti in soluzione.

- La calcinazione finale trasforma l’acido metastannico in SnO2.

- Alla fine della calcinazione il precipitato deve essere colorato leggermente di giallo, tracce di colorazione rosso e nero verdastra denotano la presenza di Fe e Cu (lavaggi non accurati).

- A seconda delle particelle e del tipo di precipitato filtrabile sceglierò la riga relativa alla sua sospensione; che è di tipo colloidale (1-2 μm).

Sceglierò poi a seconda del tipo di analisi e delle ceneri relative, la carta da usare; questa sarà la 589/3 (WHATMAN) per analisi quantitative con ceneri dello 0,01% (fascia blu) della S.S.

- Per verificare la presenza di ioni Cu++ nelle acque di lavaggio eseguite sullo stagno filtrato si può procedere con un saggio qualitativo con NH4OH il quale si scioglie in eccesso di reattivo per formazione del complesso tetrammino - rameoso di intenso colore azzurro.

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REAZIONI

 

3Sn + 4HNO3 + H2O →     3H2SnO3 * nH20 + 4NO

3H2SnO3 * nH20 →      3H2SnO3

3H2SnO3 + calore →      SnO2 + H2O

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OSSERVAZIONI

Il solido trovato dopo la calcinazione e lasciato in muffola a 900 °C ha evidenziato la presenza di polveri nero - verdastre dovute probabilmente alla presenza di Cu sul filtro precedentemente utilizzato.

Il Cu della filtrazione si è insidiato ai bordi del filtro per capillarità rendendone difficile l’eliminazione.

 

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DETERMINAZIONE GRAVIMETRICA DELLO STAGNO

 

PESO SOSTANZA + CROGIOLO DOPO COTTURA IN MUFFOLA

La sostanza dopo essere stata scaldata in muffola è stata posta in essiccatore pronta per essere pesata con il crogiolo che la contiene. Le pesate devono essere eseguite fino ad avere un peso costante (può variare soltanto la 4° cifra decimale dopo la virgola). Una volta ottenuto il peso costante si procede alla determinazione della percentuale di Stagno presente nel campione secondo i calcoli seguenti.

(Tutte le pesate sono state eseguite su bilancia analitica)

LORDO I Pesata 14,6048 grammi
LORDO II Pesata 14,6090 grammi
LORDO III Pesata 14,6042 grammi
LORDO IV Pesata 14,6014 grammi
LORDO V Pesata 14,6014 grammi (dopo 7 giorni)
Peso costante a 14,6014 grammi

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GRAMMI DI SnO2

14,6014 g - 14,4833 g = 0,1181 g

Sapendo che il P.M del SnO2 è di 151 u.m.a e che vi è un rapporto 1:1 con lo Sn° si ricavano le moli di SnO2

0,1181 g / 151 g/mol = 7,8212 * 10-4 mol di SnO2

mol SnO2 = mol Sn

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GRAMMI DI Sn°

7,8212 * 10-4 mol * 119 g/mol (P.M Sn) = 9,3072 * 10-2 g di Sn

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PERCENTUALE DI Sn NEL CAMPIONE

(9,3072 * 10-2 g Sn / 1,9977 g totali ) * 100 = 4,66 %

 

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ANALISI GRAVIMETRICA DEL PIOMBO

 

PROCEDIMENTO.

A 200 ml della soluzione 1 si aggiungono 10 ml di acido solforico concentrato, si riscalda su bagno di sabbia fino a piccolo volume (sviluppo di fumi bianchi).

Si lascia raffreddare a temperatura ambiente, si aggiungono 25 ml di acqua (lentamente sotto cappa a schermo abbassato).

Si aggiungono 50 ml di acqua, si agita e poi si lascia a riposo a freddo fino a sedimentazione del precipitato e chiarificazione (meglio 2-3 gg.).

Si filtra attraverso crogiolo filtrante (Gooch G4 o G5 in vetro), si raccoglie il filtrato in un bicchiere da 400 ml, si lava il precipitato con acido solforico 2% riunendo le acque di lavaggio nel filtrato (Soluzione 2).

Una volta terminata la filtrazione sotto vuoto si pone il Gooch in stufa a 120 °C fino a peso costante.

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COMMENTO.

Il Pb precipita come solfato in soluzione debolmente acida per acido solforico. Va evitata assolutamente la presenza di altri acidi minerali (aumentano la solubilità del solfato di Pb) e un’acidità troppo elevata (il solfato può trasformarsi in bisolfito Pb(HSO4)2): si porta pertanto a piccolo volume per eliminare tutta l’acidità nitrica e parte quella solforica .Precipitano così anche i sali di Cu e Zn che però si ridisciolgono per semplice diluizione.

Il precipitato è risultato essere colorato di un bianco caseoso e visivamente le particelle dovevano avere dimensioni veramente ridotte tanto da renderne difficile la filtrazione e il loro recupero.

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OSSERVAZIONI.

E' necessario pulire il filtro del Gooch dalle eventuali impurità contenute. Secondo metodica si procede nel seguente modo: dapprima lavando con HNO3 concentrato il filtro poi aggiungendo acqua si sfrutta la reazione esotermica che, sinergicamente all’acido, ha portato in soluzione le varie microparticelle. Lo stesso processo è stato eseguito con H2SO4 concentrato. Terminato il lavaggio  il Gooch è stato inserito in stufa a 120 °C per l’essiccamento.

 

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DETERMINAZIONE GRAVIMETRICA DEL PIOMBO

 

PESO SOSTANZA + GOOCH DOPO ESSICCAMENTO IN STUFA

La sostanza dopo essere stata essiccata in stufa è stata posta in essiccatore pronta per essere pesata con il Gooch. Le pesate devono venire eseguite fino a raggiungere un peso costante (può variare soltanto la 4° cifra decimale dopo la virgola). Una volta ottenuto il peso costante si procede alla determinazione della percentuale di Piombo presente nel campione secondo i calcoli seguenti.

(Tutte le pesate sono state eseguite su bilancia tecnica).

LORDO I Pesata 21,0700 grammi
LORDO II Pesata 21,0681 grammi
LORDO III Pesata 21,0687 grammi (dopo 7 giorni)
Peso costante a 21,0687 grammi

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GRAMMI DI Pb°

 

ERRORE

Purtroppo, forse per un errore nella metodica si è rilevato un peso del lordo superiore alla tara. Difatti il lordo pari a 21,0687 grammi è risultato maggiore della tara di 21,1628 grammi.

Di conseguenza non è stato possibile calcolare la percentuale gravimetrica del piombo.

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OSSERVAZIONI..

Questo errore potrebbe essere dovuto a una sbagliata taratura del Gooch avvenuta a una temperatura inferiore a quella di 120 °C; oppure, una temperatura di essiccamento troppo elevata a portato ad una eccessivo disgregamento del filtrato nelle operazioni finali.

Ma le ipotesi sono tante, e difficilmente si riuscirà a capire il motivo di questo errore.

 

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DETERMINAZIONE SPETTROFOTOMETRICA DEL PIOMBO

 

PROCEDIMENTO..

Prima di tutto si deve eseguire la taratura e ottimizzazione dello strumento.

Successivamente si procede alla preparazione della soluzione campione da analizzare con lo spettrofotometro ad Assorbimento Atomico.

Il prelievo delle soluzioni campione viene eseguito dalla soluzione 1 e la loro conservazione deve essere fatta in bottigliette di vetro da 100 ml opportunamente lavate, avvinate ed etichettate.

(Per ulteriori informazioni vedere le specifiche allegate).

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PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE CAMPIONE

La concentrazione minima analizzabile è stata calcolata considerando la percentuale minima del metallo nella lega del bronzo e si è posto un limite di rilevabilità diverso per ogni elemento da analizzare .

% Pb = 0,1 quindi 0,001 unità percentuali (0,1 / 100)

Limite in ppm = 20

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CALCOLI PER LINEARITÀ

1,9977 g = 1997,7 mg

1997,7 mg * 0,001 = 1,9977 mg

1,9977 mg / 0,5 l = 3,9954 ppm

Questa concentrazione potrebbe, teoricamente, essere utilizzata così, ma nella pratica ho dovuto effettuare una diluizione 1:20 della Soluzione 1.

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RISULTATO ANALISI SPETTROFOTOMETRICA DEL PIOMBO

Assorbanza letta = 0,088 unità

Concentrazione corrispondente = 10,8871 ppm

10,8871 mg/l * 1/10 * 5/100 * 0,5 l

% Pb = = 0,05449 * 100 = 5,45 %

1997,7 mg

Dove 400/20 è il rapporto di diluizione (Volume finale/Aliquota prelevata) realmente fatto per rientrare nei limiti di Assorbanza ricavati dalla retta di calibrazione. 0,5 è il volume della soluzione (S) iniziale. La soluzione analizzata è stata dapprima preparata con una diluizione 1:10 poi prelevandone 5 ml ho portato a un volume finale di 100 ml.

La percentuale risultata rientra perfettamente nell’intervallo del piombo che segnala una presenza di questa sostanza nei bronzi variabile tra lo 0,1 e il 10 %.

 

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DETERMINAZIONE SPETTROFOTOMETRICA DEL NICHEL

 

PROCEDIMENTO...

Come per il Piombo si eseguono le stesse procedure.

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PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE CAMPIONE...

La concentrazione minima analizzabile è stata calcolata considerando la percentuale minima del metallo nella lega del bronzo e si è posto un limite di rilevabilità diverso per ogni elemento da analizzare .

% Ni = 0,2 quindi 0,002 unità percentuali (0,2 / 100)

Limite in ppm = 5

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CALCOLI PER LINEARITÀ...

1,9977 g = 1997,7 mg

1997,7 mg * 0,002 = 3,9954 mg

3,9954 mg / 0,5 l = 7,9908 ppm

Questa concentrazione non può essere utilizzata così in quanto non rientra nel limite posto in precedenza. Si deve effettuare una diluizione.

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RISULTATO ANALISI SPETTROFOTOMETRICA DEL NICHEL

Assorbanza letta = 0,107 unità

Concentrazione corrispondente = 3,343379 ppm

3,343379 mg/l * 100/10 * 0,5 l

% Pb = = 0,05449 * 100 = 0,837 %

1997,7 mg

Dove 100/10 è il rapporto di diluizione (Volume finale/Aliquota prelevata) realmente fatto per rientrare nei limiti di Assorbanza ricavati dalla retta di calibrazione. 0,5 è il volume della soluzione (S) iniziale.

La percentuale risultata rientra nell’intervallo del nichel che segnala una presenza di questa sostanza nei bronzi variabile tra lo 0,2 e il 3,5 %.

 

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DETERMINAZIONE SPETTROFOTOMETRICA DELLO ZINCO

 

PROCEDIMENTO....

Come per il piombo si eseguono le stesse procedure.

INDICE

 

PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE CAMPIONE....

La concentrazione minima analizzabile è stata calcolata considerando la percentuale minima del metallo nella lega del bronzo e si è posto un limite di rilevabilità diverso per ogni elemento da analizzare .

% Zn = 0,03 quindi 0,0003 unità percentuali (0,03 / 100)

Limite in ppm = 1

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CALCOLI PER LINEARITÀ....

1,9977 g = 1997,7 mg

1997,7 mg * 0,0003 = 0,59931 mg

0,59931 mg / 0,5 l = 1,19862 ppm

Visto che il valore di questa concentrazione non è poi tanto lontano dal limite posto, si potrebbe utilizzare la soluzione così com’è. Nel caso che la misurazione dell’Assorbanza vada fuori scala si diluisce ulteriormente.

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RISULTATO ANALISI SPETTROFOTOMETRICA DELLO ZINCO

Assorbanza letta = 0,138 unità

Concentrazione corrispondente = 0,3784751 ppm

0,3784751 mg/l * 400/20 * 100/5 * 0,5 l

% Pb = = 0,03789 * 100 = 3,789 %

1997,7 mg

In questa determinazione sono state fatte due diluizioni come si può vedere dai rispettivi rapporti. Dapprima prelevando 20 parti della soluzione 1 e portati a 400, poi prelevando dalla nuova diluizione 5 parti che poi sono state riportate in un altro matraccio da 100 cc.

La percentuale risultata rientra nell’intervallo dello Zinco che segnala una presenza di questa sostanza nei bronzi variabile tra lo 0,03 e il 12 %.

 

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DETERMINAZIONE SPETTROFOTOMETRICA DEL FERRO

 

PROCEDIMENTO.....

Come per il piombo si eseguono le stesse procedure.

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PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE CAMPIONE.....

La concentrazione minima analizzabile è stata calcolata considerando la percentuale minima del metallo nella lega del bronzo e si è posto un limite di rilevabilità diverso per ogni elemento da analizzare .

% Fe = 0,03 quindi 0,0003 unità percentuali (0,03 / 100)

Limite in ppm = 5

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CALCOLI PER LINEARITÀ.....

1,9977 g = 1997,7 mg

1997,7 mg * 0,0003 = 0,59931 mg

0,59931 mg / 0,5 l = 1,19862 ppm

Gli stessi calcoli sono stati eseguiti per lo zinco anche se successivamente sono state fatte diluizioni diverse.

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RISULTATO ANALISI SPETTROFOTOMETRICA DEL FERRO

Assorbanza letta = 0,089 unità

Concentrazione corrispondente = 2,450062 ppm

2,450062 mg/l * 100/10 * 0,5 l

% Fe = = 0,0061322 * 100 = 0,613 %

1997,7 mg

In questa determinazione è stata fatta una diluizione partendo dalla soluzione 1. Dapprima prelevando 10 cc e portandoli a 100 in matraccio tarato.

La percentuale risultata rientra nell’intervallo del ferro che segnala una presenza di questa sostanza nei bronzi variabile tra lo 0,03 e il 0,9 %.

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PRECIPITAZIONE DEL FERRO

 

PROCEDIMENTO......

Alla soluzione proveniente dalla precipitazione del piombo del piombo (soluzione 2) si aggiungono 4-5 g di cloruro di ammonio, 2-3 ml di acido nitrico concentrato, si riscalda a circa 80 °C e si alcalinizza con ammoniaca concentrata (controllare con pH-metro o cartina che la soluzione raggiunga un valore di pH che varia intorno al 9).

Poi si riscalda su bagno a sabbia (90 °C) per facilitare la flocculazione del precipitato, dopodiché si filtra a caldo con filtro a fascia nera o analogo, raccogliendo il filtrato in un matraccio tarato da 250 ml. Si lava il precipitato con una soluzione ammoniacale al 2,5-3 % facendo particolare attenzione ad eliminare le tracce si soluzione rameosa dalle pareti.

Il filtrato si porta a volume con acqua distillata (Soluzione 3).

Il precipitato si scarica (nella metodica generale è su questo precipitato che si determina il ferro con il metodo Zimmermann).

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COMMENTO......

Il ferro va comunque separato dalla soluzione, perché interferirebbe nella determinazione dello zinco, che avviene in ambiente ammoniacale (precipitando come idrossido) e in quella iodometrica del Cu (reagisce anche il Fe3+).

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OSSERVAZIONI......

Durante la flocculazione ho notato la formazione intorno ai bordi del Becker di una pasta gelatinosa che successivamente, durante la precipitazione si è raggrumata nel filtro rendendo difficoltosa la precipitazione. Questa gelatina che aveva una colorazione blu poteva essere dovuta a una reazione secondaria che ha dato luogo a un complesso cupreo-ammoniacale per eccesso di NH3.

Si è poi aggiunto alla filtrazione dell’acqua calda che ha riportato in soluzione il complesso.

 

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ANALISI VOLUMETRICA DEL RAME

Dalla soluzione proveniente dalla separazione del ferro (soluzione 3) si può effettuare direttamente il dosaggio del rame previa acidificazione dell’ambiente. Si esegue una titolazione iodometrica.

 

REATTIVI OCCORRENTI

KI, Na2S2O3, KSCN, Salda d’amido

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REAZIONE CONSIDERATA

2Cu++ + 4I- = 2CuI + I2

2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6

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PROCEDIMENTO.......

100 ml della Soluzione 3 si mettono in una beuta (munita di tappo) e si addizionano 3 grammi di KI (esente da iodato). Se la soluzione contiene acido minerale libero, è bene neutralizzare prima l’acidità aggiungendo goccia a goccia una soluzione di ammoniaca fino ad intorbidimento permanente, e quindi di ac. acetico conc. (lieve eccesso).

Si lascia a riposo per 5 minuti, e si titola lo iodio messo in libertà con la soluzione 0,1 N di tiosolfato precedentemente titolata, fino a che il liquido ha assunto un colore giallo chiaro. Si aggiungono adesso 2 ml di salda d’amido e si continua a titolare fino a che il colore da azzurro passa a bianco giallastro. A questo punto si aggiungono 2 g di solfocianuro di potassio o di ammonio puro e si completa goccia a goccia la titolazione dello iodio rimasto adsorbito sulla superficie dello ioduro rameoso bianco.

Si può aggiungere alla soluzione titolata del tiocianato che provoca la seguente reazione:

CuI + SCN- = CuSCN + I-

In seguito a questa reazione lo iodio passa in soluzione e può essere titolato. Bisogna però stare attenti alla quantità di tiocianato aggiunto perché questo tende a ridurre lo iodio.

Si prendono nota dei ml consumati di tiosolfato quanto non vi sono più ioni iodio liberi e quindi non è più presente la colorazione bluastra della soluzione.

Si calcola la % del Cu nel bronzo di partenza.

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PROCEDIMENTO TITOLAZIONE TIOSOLFATO

Una quantità esatta compresa tra 0,15 e 0,3 grammi di Cu elettrolitico purissimo (P.Eq = 63,57), viene attaccata con una miscela acida formata da 20 ml di acqua e 30 ml di HNO3 conc. Dopo breve riscaldamento su bagno di sabbia per l’eliminazione dei vapori nitrosi. Le operazioni successive vogliono ricreare le condizioni viste per la determinazione precedente. Quindi si alcalinizza con ammoniaca per poi riabbassare il pH con ac. acetico o solforico.

Per il resto della titolazione vedere procedimento precedente.

Si determina il titolo di tiosolfato necessario per la determinazione.

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COMMENTO.......

In soluzione debolmente acida o neutra gli ioni rameici reagiscono con I- secondo la reazione sopra considerata. L’acidità deve essere mantenuta entro ristretti limiti. A pH elevato la reazione è lenta e la colorazione blu torna a comparire mentre a pH basso si ha l'ossidazione di I- da parte dell’ossigeno dell’aria. L’optimum della reazione si ha verso pH = 3,5; il dosaggio iodometrico avviene con maggiore sicurezza in presenza di acido acetico poiché si opera in un sistema ben tamponato. A questo pH, As+5 e Sb+5 non interferiscono; lo ione ferrico, che ossiderebbe I-, può venire complessato aggiungendo fluoruro e fosfato.

 

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DETERMINAZIONE VOLUMETRICA DEL RAME

 

QUANTITÀ IN GRAMMI DI RAME ELETTROLITICO DA PRELEVARE PER LA TITOLAZIONE

Il calcolo è stato effettuato tenendo conto della purezza dell’elemento e degli equivalenti.

Difatti eq. Cu++ = eq. S2O3 = Cu elettrolitico puro al 99,8 %

eq S2O3 = 0,1 eq/l * 0,03 l

(0,03 l è la quantità di tiosolfato teoricamente richiesta dalla titolazione sapendo anche che 1 ml di Na2S2O3 0,1N corrisponde a 0,0064 grammi di Cu

0,003 eq S2O3 * 64 g/eq = 0,192 g

0,192 g * 99,8/100 = 0,1916 g di Cu da pesare

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PESATA DEI GRAMMI DI RAME ELETTROLITICO

Le pesate sono state eseguite su bilancia con un cristallizzatore.

TARA CRISTALLIZZATORE 28,4193 grammi
LORDO CRIST.+ SOSTANZA 28,6635 grammi
NETTO RAME 0,2442 grammi

Questi 0,2442 grammi pesati sono stati attaccati una soluzione dil. 2+3 di acido nitrico conc. (con H2O distillata).

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DETERMINAZIONE TITOLO DI TIOSOLFATO

Per la titolazione del tiosolfato, secondo metodica, sono stati raccolti i vari dati sotto elencati.

Pesata KI su bilancia analitica 3,0367 grammi

Volume di Na2S2O3 usati = 29,4 ml

Sapendo che eq Cu = eq Na2S2O3

eq Cu = g Cu/Peq 0,2442 g/63,5 g/eq = 0,0038456 eq Cu

N Na2S2O3 = eq Cu/ml usati 3,8456 * 10-3 eq/0,0294 l = 0,1308 N

Titolo tiosolfato che si utilizzerà per la determinazione volumetrica del rame.

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DETERMINAZIONE DEI GRAMMI DI RAME

Sapendo che gli eq di Cu = eq di Na2S2O3 una volta trovati questi ultimi si risale ai grammi di Cu tenendo conto delle varie diluizioni e prelievi fatti in precedenza.

Volume di Na2S2O3 usati = 32,3 ml (colore bianco della soluzione)

eq Cu = N Na2S2O3 * litri usati 0,1308 eq/l * 0,0323 l = 0,004224 eq

4,224 * 10-3 eq * 63,5 g/eq = 0,2682 grammi Cu

0,2682 g * 250/100 * 500/200

% Cu = = 0,8390 * 100 = 83,90 %

1,9977 g

La percentuale di rame è stata ricavata tenendo conto dei rapporti di diluizione fatti durante tutto il processo analitico a partire dalla soluzione 1.

 

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DETERMINAZIONE SPETTROFOTOMETRICA DEL RAME

 

PROCEDIMENTO........

Come per il piombo si eseguono le stesse procedure.

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PREPARAZIONE DELLA SOLUZIONE CAMPIONE.......

La concentrazione minima analizzabile è stata calcolata considerando la percentuale minima del metallo nella lega del bronzo e si è posto un limite di rilevabilità diverso per ogni elemento da analizzare .

% Cu = 70 quindi 0,7 unità percentuali (70 / 100)

Limite in ppm = 5

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CALCOLI PER LINEARITÀ.......

1,9977 g = 1997,7 mg

1997,7 mg * 0,7 = 1398,39 mg

1398,39 mg / 0,5 l = 2796,78 ppm

Siccome risulta una concentrazione troppo elevata per essere analizzata è necessario fare una figlia. La diluizione è stata fatta applicando la

M1*V1 = M2*V2.

2796,78 ppm * X ml = 28 ppm * 500 ml X = 5,0057 ml

Questo volume potrebbe andare bene anche se si discosta dal valore limite. Se nella pratica risulta troppo concentrato e la lettura dell’Assorbanza va fuori scala si può procedere ad una ulteriore diluizione.

Nella pratica si preleva  dalla figlia 14,3 ml calcolati tenendo conto della concentrazione finale.

28 ppm * X ml = 4 ppm * 100 ml X = 14,3 ml

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RISULTATO ANALISI SPETTROFOTOMETRICA DEL RAME

Assorbanza letta = 0.337 unità

Concentrazione corrispondente = 5,2119 ppm

5,2119 mg/l * 100/14,2857 * 500/5,384 * 0,5 l

% Fe = = 0,8480 * 100 = 84,8 %

1997,7 mg

In questa determinazione i rapporti di diluizione sono stati 2 entrambi eseguiti su volumi prelevati con elevata accuratezza.

La percentuale risultata rientra nell’intervallo del rame che segnala una presenza di questa sostanza nei bronzi variabile tra il 70 e il 90 %.

 

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ANALISI COLORIMETRICA DEL RAME

 

PROCEDIMENTO.........

Si sfrutta la formazione dello ione complesso [Cu(NH3)4]++ presente nella soluzione 3 (colorazione blu intensa), ione formatosi per reazione tra lo ione Cu (II) e NH4OH. La colorazione blu è molto stabile nel tempo e segue la legge di Lambert Beer per concentrazioni comprese tra 10 e 600 ppm di Cu (II).

La quantità di soluzione 3 da prelevare calcolata sulla base del titolo teorico in Cu (è conveniente considerare il contenuto di rame più basso riportato nella composizione dei bronzi).

I ml prelevati di soluzione 3 vengono portati a 100 ml in matraccio tarato, pronti per l’analisi.

Si calcola la % di Cu.

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COMMENTO..........

Variazioni ampie della concentrazione di ammoniaca in eccesso possono provocare errori. Interferiscono:

Ione citrato, tiosolfato, cianato ecc., cioè gli ioni che in generale reagiscono con il rame in ambiente alcalino precipitandolo e complessandolo; ioni cromico, ione Ni e Co, per la colorazione che impartiscono alla soluzione.

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RETTA DI TARATURA

Preparare una serie di 5 soluzioni standard di Cu (II) (100 ml) a partire da una soluzione madre di 1g/l. L’intervallo di concentrazioni consigliato è tra 50 e 250 mg/l. Le soluzioni standard si preparano nel modo seguente:

Si preleva l’aliquota necessaria, si neutralizza con ammoniaca concentrata (si controlla con una cartina) e si porta a volume con ammoniaca 3 M. La stessa metodica viene eseguita per la preparazione del campione. Preparare anche un bianco.

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CALCOLI CONCENTRAZIONE DA RETTA DI TARATURA

Sapendo che l’equazione della retta è y = a + b * x

dove x è la concentrazione

y = all’Assorbanza (A)

b = 0,00112

a = -0,00650

x = A - a / b = 0,075 - (- 0,00650) / 0,00112 = 72,7678

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RISULTATO ANALISI COLORIMETRICA DEL RAME

Assorbanza letta = 0.075 unità

Concentrazione corrispondente = 72,7678 ppm (calcolata tenendo conto della retta di taratura)

72,7678 mg/l * 100/3,73 * 250/100 * 0,25 l

% Fe = = 0,61035 * 100 = 61,03 %

1997,7 mg

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OSSERVAZIONI........

Visto il valore ottenuto e confrontato con i valori delle determinazioni precedenti risulta evidente la possibile aberrazione dovuta probabilmente al fatto che l’analisi è stata eseguita a distanza di troppo tempo. La percentuale risultata non rientra nell’intervallo del rame che segnala una presenza di questa sostanza nei bronzi variabile tra il 70 e il 90 %.

 

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RIEPILOGO DATI

 

% GRAVIMETRICA DELLO STAGNO 4,66
% AA DEL PIOMBO 5,45
% ELETTRODEPOSIZIONE DEL PIOMBO  
% GRAVIMETRICA DEL PIOMBO ERRORE
% AA DEL FERRO 0,613
% AA DEL RAME 84,8
% ELETTRODEPOSIZIONE DEL RAME  
% COLORIMETRICA DEL RAME 61,03
% VOLUMETRICA DEL RAME 83,9
% AA DEL NICHEL 0,837
% AA DELLO ZINCO 3,789

 

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Bibliografia


 
Bib-TS-010 - M. Cavallini, F. Iacoviello - Materiali Metallici - Francesco Ciolfi Editore, via E. De Nicola, Cassino
Bib-TS-011 - W. Nicodemi - Metallurgia - Masson, Milano
Bib-TS-012 - A. Cigada - Struttura e proprietà dei materiali metallici - Città Studi, Milano
Bib-TS-013 - Lucidi del corso di "Metallurgia" sono disponibili in formato pdf all’indirizzo: http://www.metallurgia.unicas.it
Bib-TS-092 - L. Mugnani - Manuale pratico di fonderia - Milano, 1928
Bib-TS-093 - Dispense di Chimica - A.A. 1992/1993 - Facoltà di Ingegneria Edile / Architettura - Pavia
 

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