AREA I - ARTE TECNICO SCIENTIFICA (ATS)
Capitolo ATS.F02: "Strutturistica Chimica" - Pagina 18

Gli argomenti di questa pagina sono stati inseriti da Ing. Michele Cuzzoni nel 2012, aggiornati il 21/04/2016, e sono desunti dalla Bibliografia riportata a fondo pagina.

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Il problema della fase

 

 

INDICE:

 

Introduzione

La determinazione strutturale tramite diffrazione di raggi X permette di ottenere un’immagine dettagliata della distribuzione elettronica all’interno di un cristallo.

Si assume che:

· Il cristallo ed anche una qualsiasi molecola o ione poliatomico siano costituiti da atomi ‘indipendenti’, ovvero che: r(r) = r(xyz) = Sn r(r-rn)

IAM = independent atom model

· Intorno al nucleo di ogni atomo, posizionato in rn, la densità elettronica abbia distribuzione sferica r(r-rn);

· La trasformata di Fourier di r(r) sia: f(s) = f(sinq/l) = òr(r) exp(-ir.s)dr

r(xyz) = 1/Vc ShSkSl F(hkl) exp[-2pi (hx+ky+lz)], ovvero: r(xyz) = 1/Vc òòòhkl F(hkl) exp[-2pi (hx+ky+lz)]dv*

La Densità Elettronica è la Trasformata di Fourier dei Fattori di Struttura: r(r) = T[F(r*)]

Ovvero: L’intensità diffratta è l’Antitrasformata della Densità Elettronica: F(r*)= T-1[r(r)]   F(hkl) = |F(hkl)| exp(-ia)

Se F(hkl) fosse sperimentalmente accessibile, basterebbe calcolare r(r) = T[F(r*)] per trovare la distribuzione di densità elettronica in cella.

Tuttavia: Solo |F(hkl)| è noto, a non è sperimentalmente accessibile.

La determinazione strutturale prevede la ricostruzione, per ogni hkl, della relativa fase, e, successivamente, il calcolo di r(r) = T[F(r*)]

Questo è il problema della fase, per cui esistono tecniche sofisticate non di soluzione, ma di approssimazione.

Siano dati:

F(hkl) = |F(hkl)| exp(ia) F = |F|eia = A +iB

r(xyz) = 1/Vc ShSkSl F(hkl) exp[-2pi (hx+ky+lz)]

Definiamo f = 2p(hx+ky+lz)

allora: r(xyz) = 1/Vc ShSkSl Fe-if

Fe-if = (A+iB)(cosf - isenf) = Acosf + Bsenf - i(Asenf - Bcosf)

Dato che la somma va fatta su tutto lo spazio reciproco (tutti gli indici!), per ogni riflesso (hkl), c’è il suo equivalente di centrosimmetria (-h-k-l)

Tenuto conto che per i due equivalenti, A, B, cosf e senf hanno lo stesso valore assoluto, ma i termini in seno cambiano segno:

[sen(-x) = -senx; mentre cos(-x) = cosx]

e che:

A (somma di coseni) e cosf hanno lo stesso segno, e B (somma di seni) e senf hanno segni opposti

Nella somma su tutti gli hkl, le coppie centrosimmetriche fanno elidere il termine: ShSkSl i(Asenf - Bcosf)

Sommando pertanto su tutti i riflessi (escludendo i centrosimmetrici..): r(xyz) = 1/Vc [F(000) + 2 Sh³0SkSl (Acosf + Bsenf)]

ma, per A = |F|cosa e B = |F|sena,

r(xyz) = 1/Vc [F(000) + 2 Sh³0SkSl |F|cos(f-a)]

r(xyz) = 1/Vc [ F(000) + 2 Sh³0SkSl |F|cos[2p(hx+ky+lz)-a] ]

Se si conoscessero le posizioni approssimate e la natura di tutti gli atomi nella unità asimmetrica (ovvero, se si ha a disposizione un modello strutturale), si potrebbero calcolare |Fc| e ac.

Un confronto numerico tra fattori di struttura calcolati, |Fc|, ed osservati, |Fo|, può indicare se il modello riproduce, e con che precisione, i dati sperimentali, ovvero se il modello è ragionevolmente adeguato.

Analogamente, anche un confronto numerico tra le fasi calcolate, ac, ed osservate, ao, può indicare se il modello riproduce, e con che precisione, i dati sperimentali, ovvero se il modello è ragionevolmente adeguato.

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Ma non esistono fasi osservate ao!

Quindi la precisione (non l’accuratezza!) di un modello strutturale viene valutato confrontando moduli di F secondo:

R = S |(|Fo| - |Fc|)| oppure Rw = éS w[|Fo| - |Fc|]2 ù1/2

S |Fo| ë S w|Fo|2 û

Con le strumentazioni di oggi, tipici valori di R stanno tra 0.02 e 0.06 (2-6%). Valori più alti devono far sospettare errori o nel modello, o nella misura dei dati di intensità (o ambedue!)

Una distribuzione casuale di atomi in una struttura centrosimmetrica, una volta scalati gli |Fo| (statistica di Wilson) corresponde a R = 0.67 (67%).

Perché un modello ‘parziale’ (posizione approssimata di solo alcuni atomi) possa eventualmente condurre al modello finale ‘corretto’, deve tipicamente possedere R tra 0.25 e 0.35. In queste condizioni, è possibile tentare di ‘espandere’ il modello, e trovare la posizione degli atomi mancanti.

Una struttura cristallina e molecolare determinata per diffrazione è un’approssimazione della realtà, ovvero un modello che riproduce, in modo più o meno soddisfacente, i dati sperimentali.

Il modello strutturale non è mai provato, anche se, unito ad evidenze spettroscopiche, chimiche, etc., può essere considerato molto vicino alla realtà. Non è infrequente simulare modelli strutturali che sono più o meno sbagliati.

Quindi i passi logici per la formulazione di un modello strutturale completo sono:

· Formulazione di un modello, anche parziale, approssimato (Metodi Diretti, Funzione di Patterson, Scavengers, Monte Carlo, etc.)

· Espansione del modello a trovare gli atomi mancanti od eventuali errori nella sua formulazione.

· Miglioramento e finalizzazione del modello (Affinamento)

Espansione del modello tramite sintesi di Fourier

Siano dati i valori osservati di |Fo|

Sia disponibile un modello ‘parziale’ che pemette di calcolare |Fc| e ac

rc(r) = ò |Fc| eiac e-if dV* densità elettronica calcolata (Fourier calcolata)

Contiene picchi laddove ho posizionato gli atomi nel modello ro(r) = ò |Fo| eiao e-if dV* densità elettronica sperimentale

Dovrebbe contenere picchi laddove stanno in realtà gli atomi

Se il modello di partenza è ‘abbastanza’ corretto, ac » ao e:

ro(r) = ò |Fo| eiac e-if dV* (Fourier osservata)

Contiene picchi laddove ho posizionato atomi nel modello ed anche in prossimità di atomi mancanti: ma è una mappa molto sporca..

ro(r) - rc(r) = ò |Fo| eiao e-if dV* - ò |Fc| eiac e-if dV* = ò [|Fo| eiao - |Fc| eiac ] e-if dV* » ò [|Fo| - |Fc|] eiac e-if dV* (Fourier differenza)

Contiene picchi solo in prossimità di atomi mancanti: è una mappa tipicamente molto più pulita della Fourier osservata. Fourier Osservata, robs

Fourier Differenza Drobs-calc

In una mappa di Fourier Differenza, se il modello introdotto è approssimativamente corretto:

· Picchi positivi corrispondono a ‘atomi mancanti’ o ad atomi con Z troppo basso [C vs. S]

· Picchi negativi indicano che troppi elettroni sono stati messi in quel punto nel modello (atomo con Z troppo alto, P vs. N])

· Picchi positivi e negativi adiacenti suggeriscono di quanto va ‘spostato’ un atomo nel modello

Dx = -[¶Dr/x] / [2r/x2] = -(gradiente di Dr in x0) / (curvatura di r in x0)

dove x0 è la posizione di partenza,

oppure che il parametro termico assegnato è in errore.

Per Fobs Corretti e Fasi Corrette: Dr » 0

Per Fobs Corretti e Fasi Approssimate: Dr ¹ 0 informativa

Per Fobs Corretti e Fasi Incorrette: Dr ¹ 0 caotica poco informativa

Per Fobs Approssimati e Fasi Corrette: Dr ¹ 0 informativa

Per Fobs Approssimati e Fasi Incorrette: Dr ¹ 0 caotica poco informativa

Per Fobs Molto Approssimati e Fasi Corrette: Dr puo’ essere informativa

Contengono molte più informazioni le fasi che non le intensità, ma le fasi non si misurano e le intensità sì !

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Metodo dei Minimi Quadrati (Legendre, 1806)

Tecnica numerica per trovare il miglior accordo tra un particolare modello sperimentale e un set di dati sperimentali, quando siano presenti più osservabili che parametri da ottimizzare.

Di per sé, non è un metodo propositivo, anche se alcuni dei suoi risultati possono suggerire modifiche sostanziali al modello.

In breve, si assume che i parametri migliori che descrivono il modello sono quelli che minimizzano la somma dei quadrati degli scarti tra quantità osservate e calcolate.

· Data una serie di n punti (di coordinate xi, yi), si può determinare qual è il polinomio a0 + a1x + … amxm (con n>m) che meglio descrive la funzione data per punti (problema lineare – esatto).

· Esiste la tecnica dei minimi quadrati pesati, che associa ad ogni osservabile un peso statistico (tipicamente inversamente proporzionale alla sua precisione).

· Tale metodo è facilmente adattabile a veloci calcolatori numerici, sia nella versione lineare che in quella non-lineare (approssimata).

In pratica, dato un gruppo di parametri P = {p1, ..pm}, i valori Fcalc(P) vengono confrontati con Fobs e minimizzata, al variare di P, la quantità:

Q = Shkl w(hkl)[|Fo(hkl)|-|Fc(hkl)|]2

dove w(hkl) = 1/s2(|Fo|) (affinamento sugli F)

oppure:

Q = Shkl w(hkl)[|Fo        2(hkl)|-|Fc        2(hkl)|]2        (affinamento sugli F2)

Quali sono i parametri in P?

Dato che |Fc| ha un’espressione analitica ben precisa, P contiene, per ogni atomo, x, y, z, B (modello isotropo, 4 parametri)

o x, y, z, b11, b22, b33, b23, b13, b12 (anisotropo, 9 parametri)

Occasionalmente, per alcuni atomi, in presenza di occupanze frazionarie, si può affinare un parametro di occupazione o disordine..

Inoltre, c’è sempre un fattore di scala (dal Wilson plot, ma affinabile..) tale che |Fc| sia approssimato da k|Fo|

Quindi, in generale, i parametri affinabili sono (9N+1)

Per una struttura semplice come: [Co(NH3)5(NO2)]Br2 Ci sono 26 atomi (di cui 15 idrogeni, tipicamente isotropi..)

Numero di parametri: 11 x 9 + 15 x 4 + 1 = 160

Per avere sufficiente accuratezza, servono tipicamente dai 7 ai 12 dati sperimentali per parametro

Ovvero: circa 1600 riflessi osservati (con |Fo| ¹ 0)

Matematicamente: bisogna trovare il minimo (assoluto, non relativo!) di una funzione Q di 160 variabili reali!

Ovvero, bisogna mettere a zero la derivata di Q per ogni parametro pi (garantendo la curvatura positiva…)

Questo processo non è per niente lineare, dato che entrano in gioco funzioni trigonometriche, esponenziali, etc. e quindi non può essere risolto esattamente, senza un modello di partenza.

E’ comunque possibile linearizzarlo se sono noti i valori approssimati po e si vogliono trovare i valori Dp dell’espansione di Taylor al prim’ordine. In questo caso la soluzione approssimata sarà ottenibile attraverso diversi cicli di minimi quadrati, fino a convergenza, ovvero fino a quando i Dp sono dell’ordine della loro incertezza statistica (esd)

In : D|Fc| = |Fc|/x1 Dx1 + |Fc|/y1 Dy1 + …+ |Fc|/b33,n Db33,n

Sono i Dpi che vengono calcolati ciclo per ciclo come incognite..

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Constraints e Restraints

Per favorire il processo di convergenza dei minimi quadrati o per imporre particolari condizioni geometriche, è possibile condizionare il processo di affinamento limitando il numero o il campo di variabilità dei parametri

Constraint: relazione matematica esatta che fissa un parametro o mette in relazione parametri diversi.

Esempi:

· Per un atomo in su un asse binario lungo y, x e z sono fisse, p.es. a 0, 0.25 o 0.50 (a seconda del gruppo spaziale e dell’origine scelta)

· Per un atomo su un piano diagonale xxz, x e y devono essere uguali

· Per sei atomi di un fenile, si può imporre che la sua simmetria sia D6h, e, dei 6x3(xyz) = 18 parametri, solo 7 siano indipendenti (xyz e Rx,Ry,Rz del centro di massa + dC-C): modello a corpo rigido

· Per atomi vicarianti (FeII e MgII in MSiO4), occ(Fe) = [1.0 - occ(Mg)]

Restraint: Osservazione sperimentale aggiuntiva che deriva dall’analisi di banche dati, modelli esterni, spettroscopia (NOE, I.r.) che limita il campo di esistenza per alcuni parametri (pi ± Dpi) o di una loro funzione d(pi,n)±Dd(pi,n). Matematicamente, aumenta il numero delle equazioni (una per ogni osservazione), ma necessita di essere ulteriormente ‘pesata’.

In questo caso:

QTOT = Shkl w(hkl)[|Fo(hkl)|-|Fc(hkl)|]2 + WSp wp[do-dc]2

QTOT, funzione costo complessiva, può contenere termini geometrici, energetici, spettroscopici, etc.

Esempi:

· Distanze tra atomi; angoli di legame.

· Parametri termici isotropi (variazione all’interno di una certa s)

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Valutazione della correttezza di una struttura

Durante il processo di costruzione del modello e di affinamento:

· Il fattore di accordo Rw deve scendere (minimizzazione di Q).

· Gli atomi devono muoversi di ‘poco’.

· Il fattore Biso deve, di norma, essere omogeneo con la connettività.

· I fattori bij non devono essere ‘particolarmente’ anisotropi (o dare ellissoidi immaginari!).

· Passo dopo passo, la mappa di Fourier Differenza deve essere sufficientemente piatta.

· Si devono evitare falsi minimi (minimi relativi!)

Alla fine del processo computazionale:

Non ci sono test universali ma:

1. I valori |Fo(hkl)|-k|Fc(hkl)| devono scostarsi da |Fo(hkl)| di circa s|Fo(hkl)| o poco più.

2. La mappa di Fourier Differenza Finale deve mostrare picchi e valli in Dr comparabili con s(Dr).

3. Qualsiasi anomalia geometrica nella molecola o nelle interazioni di impaccamento deve essere valutata, commentata e giustificata.

Le esd di ogni parametro hanno senso statistico solo per errori casuali, in assenza di errori sistematici, molto comuni. Spesso rappresentano solamente la precisione, non l’accuratezza. Misure interlaboratorio (sponsorizzate IUCr, ICDD, o altro) sullo stesso campione hanno evidenziato come l’accuratezza possa essere 3 o più volte inferiore! Se la distribuzione degli errori casuali è normale, allora la teoria dei minimi quadrati stima che:

· Due valori che differiscono di meno di 2 esd, sono uguali al 95% di probabilità;

· Due valori che differiscono di meno di 2.7 esd, sono uguali al 99% di probabilità;

Comunemente, si confrontano 2 valori con la regola: Se differiscono di meno di 3 esd, non sono statisticamente differenti. 1.560(7) non è significativamente diverso da 1.542(3)

Corollario: per distinguere due valori vicini, devo essere in possesso di determinazioni strutturali di grande accuratezza (tipicamente 0.001 Å per M-M;< 0.01 Å per C-C, C-N, e <1° per gli angoli di legame). 1.560(3) è significativamente diverso da 1.542(2)

· Determinazioni strutturali grossolane suggeriscono la stechiometria, la connettività, la forma molecolare ma solo raramente parametri geometrici accurati.

· Tipicamente, determinazioni strutturali grossolane si possono ottenere da mancata cura nella preparazione del campione, o nella strategia di raccolta ed analisi dati.

Errori sistematici comuni:

· Le curve dei fattori di scattering si assumono generalmente sferiche, senza dipendenza vettoriale. Recenti studi teorici e sperimentali hanno dimostrato che atomi legati non sono sferici ma la loro deformazione di densità elettronica verso i legami non è trascurabile. (Promolecola S(IAM)==> Molecola Reale).

· Il moto degli atomi in un cristallo può essere correlato (p.es. a vibrazioni collettive di reticolo) o anarmonico (non bastano i bij).

· Disallineamento strumentale, assorbimento, contaminazione della radiazione…

· Effetto Renninger (diffrazione multipla): può capitare che un raggio riflesso molto intenso sia in grado di dare ulteriore diffrazione. Il raggio uscente sporca la raccolta dati in termini di intensità.

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Bibliografia


 
Bib-TS-081 - Prof. N. Masciocchi - Dispense del Corso di Laurea in Chimica - Insegnamento di strutturistica chimica
Bib-TS-082 - C.Hammond - The Basics of Crystallography and Diffraction - Ed. International Union of Crystallography and Oxford University Press, 240 pg. (Ed. italiana: Zanichelli)
Bib-TS-083 - J.P.Glusker & K.N.Trueblood - Crystal Structure Analysis: A Primer - Oxford University Press, 220 pg. (non tradotto).
 

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