AREA I - ARTE TECNICO SCIENTIFICA (ATS)
Capitolo ATS.F02: "Strutturistica Chimica" - Pagina 05

Gli argomenti di questa pagina sono stati inseriti da Ing. Michele Cuzzoni nel 2012, aggiornati il 21/04/2016, e sono desunti dalla Bibliografia riportata a fondo pagina.

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Proiezioni - Errori di sequenza

 

 

INDICE:

 

Rappresentazioni di strutture cristalline: proiezioni

Solo le strutture più semplici possono essere rappresentate con il contenuto completo della cella cristallina, evidenziando la connettività.

Spesso si utilizzano sezioni o proiezioni:

· Si orientano gli assi (tipicamente x e y nel piano) a partire da una origine comune (z verticale).

· Si disegnano le posizioni atomiche con cerchi (tipicamente proporzionali alle dimensioni effettive degli atomi o ioni) caratterizzati da una quota.

· Le posizioni vengono indivuduate in frazioni della lunghezza della cella.

· Posizioni x, y, z e n+x, m+y, p+z (con n,m e p interi) sono equivalenti per traslazione.

(000) specifica TUTTI i vertici del cubo

(100,010,001,110,011,101,111)

Esempi per bcc, ccp (fcc), Li2O e CaF2:

Esempio per perovskite, CaTiO3:

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Errori di sequenza (stacking faults) o geminati (twins)

Durante i processi di cristallizzazione (dal fuso, da soluzione o per trasformazione di fase) si possono ingenerare errori nella sequenza o periodicità dell’impaccamento, che danno luogo a sistemi ad impaccamento misto:

· Politipi, se viene mantenuto un ordine periodico a lungo raggio, tipo …ABCABABCABABCAB…, per esempio in struttura a strati come la grafite, o SiC, o ZnS, fillosilicati, etc.

· Geminati, se prevedono la concrescita di due (o più) individui ordinati correlati da precise orientazioni relative.

· Sistemi disordinati, se viene a mancare qualsiasi relazione di periodicità.

· Sistemi disordinati condizionati, se sussistono condizioni geometriche che rendono non casuale, ma condizionata, la sequenza.

La presenza di geminazione, stacking faults, etc. determina in modo sostanziale le proprietà meccaniche (resistenza alla frattura, lavorabilità, viscosità, etc.) di metalli, leghe e plastiche, nonché le proprietà elettriche, ottiche e magnetiche di cristalli ionici e molecolari, inorganici ed organici.

Struttura ccp: …ABCABCABCABC…

Stacking fault: …ABCBABCABCABC… difetto estrinseco (inserzione di B)

Stacking fault: …ABCBCABCABCABC… difetto intrinseco (omissione di A)

Per renderci indipendenti dalla arbitrarietà della scelta …ABC… o …BCA… etc., usiamo la notazione di Shockley:

La sequenza normale A à B à C à A … viene indicata con D

La sequenza anomala C à B à A à C …viene indicata con Ñ

Da cui: Sequenze ccp (o fcc): serie di triangoli concordi.

Sequenze hcp: serie di triangoli discordi

Difetti estrinseci: doppietto di triangoli discordi …ABCBABCABCABC…

Difetti intrinseci: un solo triangolo discorde …ABCBCABCABCABC…

Geminazione: sequenze discordi di triangoli concordi ..ABCABCBCACBA…

C è il piano di geminazione

La geminazione non è possibile per sistemi hcp.

Se la dimensione dei domini coerenti (tipo ccp) in caso di poligeminazione è grande (>1000 Å), si parla di macrogeminazione (diversi cristalli concettualmente separabili).

Se la dimensione dei domini coerenti (tipo ccp) in caso di poligeminazione è piccola (<100 Å), si parla di microgeminazione (diversi cristalli contigui su scale di qualche unità di cella). Sono praticamente sistemi disordinati.

Per situazioni intermedie, posso avere politipi a diversa periodicità, o sistemi aperiodici.

Da cosa dipende la formazione e la stabilità di queste fasi paracristalline o difettive?

Fondamentalmente, sono (meta)stabili per motivi cinetici. La risistemazione dei diversi strati (es. deformazione meccanica) avviene per doppio salto B à B (attraverso C).

La scelta hcp – ccp è dettata da (complessi) motivi termodinamici, che tengono in considerazione i secondi (e terzi,…) primi vicini.

La trasformazione ccp ó hcp a 25° del cobalto, seppur reversibile, genera fasi contaminate da stacking faults.

Nella lega bronzo (Cu,Zn), la probabilità di stacking faults e di geminati aumenta col contenuto percentuale di zinco.

Energia di stacking faults (mJ m-2): incremento energetico (per unità di area) dovuto all’introduzione di un singolo difetto di impilamento.

Bassa Energia di stacking fault ó Alta probabilità di difetti.

· Per un bronzo al 30% in Cu, vale 30 mJ m-2,

· Con questo valore, quasi tutti i grani (cristalli) del materiale contengono difetti o geminati.

Spesso fenomeni di geminazione o difetti vari modificano le proprietà ottiche dei materiali. In petrografia e mineralogia ciò aiuta il riconoscimento per fenomeni di diffrazione ed interferenza di luce visibile.

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Bibliografia


 
Bib-TS-081 - Prof. N. Masciocchi - Dispense del Corso di Laurea in Chimica - Insegnamento di strutturistica chimica
Bib-TS-082 - C.Hammond - The Basics of Crystallography and Diffraction - Ed. International Union of Crystallography and Oxford University Press, 240 pg. (Ed. italiana: Zanichelli)
Bib-TS-083 - J.P.Glusker & K.N.Trueblood - Crystal Structure Analysis: A Primer - Oxford University Press, 220 pg. (non tradotto).
 

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